可调白光发射的Ce-Tb-Eu共掺钙硼硅酸盐发光玻璃

冯永安，雷小华，任林娇，金 雷，杜晓晴，陈伟民

(重庆大学光电工程学院光电技术与系统教育部重点实验室，重庆 400044)

1 引 言

与传统光源相比，白光发光二极管(LED)具有响应时间快、无汞污染、功耗低、体积小等特点，已经成为当今世界发展的阳光产业，显示出良好的发展前景[1-2]。目前，光转换效率和热稳定性能优良的荧光体，特别是可被蓝光和近紫外光有效激发的高效红色荧光体还极其缺少。商业化白光LED主要由蓝光芯片激发黄光荧光粉组合发出白光[3]，由于缺少红光成分，存在显色指数低、色温偏高的缺点。另外，随着LED器件工作温度的上升，荧光粉还容易发生老化，出现颜色漂移的问题[4-5]。高温熔融法制备玻璃本身具有工艺简单、成本低和热稳定性好等特点[6]，越来越多的研究人员开始研究不同稀土离子掺杂的发光玻璃[6-10]。将能够发红、绿、蓝三色的稀土离子掺杂到玻璃材料中制成发光玻璃，应用稀土离子之间的能量传递等作用过程，在近紫外光激发下可以实现白光发射，具有解决荧光粉存在的热稳定性差等问题的潜能。

稀土Ce3+是一种重要的共掺杂离子，主要发射蓝紫光;同时，作为一种重要的激活剂，Ce可以在很多硅酸盐玻璃基质中实现能量传递。稀土Tb3+离子分别依靠5D3和5D4跃迁发射出蓝光和绿光[10]，而 Eu3+的特征发射峰位于红光波段。因此，采用Ce-Tb-Eu共掺从理论上可能得到白光。许多研究者对Ce-Tb-Eu在荧光粉、玻璃陶瓷等基质材料中的发光特性进行了研究[11-13]，但对玻璃基质中Ce-Tb-Eu共掺的发光特性的研究还比较少。Zhu等[14]研究了Ce-Tb-Eu在硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃材料中的发光特性，结果表明Ce-Tb-Eu在玻璃基质中可以得到白光，但Eu3+的红光发射较弱，Ce3+发射的蓝光过强，白光色坐标不够理想。而实际上，Eu2+和Eu3+往往同时存在，在空气中制备发光玻璃时，Eu3+→Eu2+的还原反应易受玻璃基质光学碱度的影响[7]。通过增加玻璃基质的光学碱度，可以减少Eu3+→Eu2+的还原反应，增强Eu3+的红光发射。

本文通过改变玻璃基质成分的比例，研究了单掺Eu时其离子价态的变化情况，以增强Eu3+的红光发射为目的，确定玻璃基质成分的比例。进一步研究了Ce-Tb-Eu共掺钙硼硅酸盐在近紫外激发下的光致发光特性。研究结果表明，通过调节Tb、Eu的比例，可以使样品发射光谱的色坐标在白光区域内变化，实现白光调控。

2 实 验

2.1 稀土掺杂发光玻璃样品的成分与比例

表1列出了玻璃基质与稀土离子的成分及其摩尔分数。其中Al2O3为网络中间体，SiO2、B2O3为网络形成体，CaO为网络外体，Na2O为助熔剂。

表1 玻璃样品的组成及各组分的摩尔分数Table 1 Composition and their mole fractions of the glass samples %

2.2 样品制备与表征

实验所用原料主要有 SiO2、B2O3、Al2O3、CaO、Na2CO3、CeO2、Tb4O7、Eu2O3，均为分析纯。按化学计量比准确称取所需的各原料，然后放在玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入刚玉坩埚，整体放入用程序控制的电阻炉中，在1 550℃加热2 h后，将熔融的玻璃液倒入预热300℃的铜磨具中。最后，将制备好的样品表面进行光学抛磨，用于测试。

在室温条件下，使用 SHIMADZURF-5301PC荧光分光光度计对制备的样品进行激发光谱与发射光谱的测量。

3 结果与讨论

3.1 玻璃基质对Eu3+发光特性的影响

图1分别为样品A、B、C的激发光谱(a)和发射光谱(b)。由图1(a)可见，Eu3+的激发峰分别位于 380，393，464，531 nm 处，其中最强激发峰为393 nm。图1(b)为样品 A、B、C在393 nm激发下的发射光谱。Eu2+的发射光谱为400～500 nm的宽带，而Eu3+的发射光谱主要由588 nm的黄光与612 nm的红光组成。对比样品A、B、C的发射光谱可知，随着CaO含量的增加，Eu3+/Eu2+的发光峰值比增大，光谱中红光成分明显增多。这是由于高温玻璃熔体中氧化-还原反应对铕离子价态的变化起着重要作用，变价元素Eu达到Eu2+/Eu3+氧化还原平衡[15]:

随着玻璃中碱含量的增加，玻璃中氧离子活度增加，会使得氧离子数目增加，抑制平衡向右进行，得到更多的氧化产物。而玻璃中氧离子活度与玻璃基质光学碱度是一致的，玻璃基质的光学碱度可以通过下式[7]计算:

Λth=X1Λ1+X2Λ2+ … +XnΛn， (2)其中，Λi为对应氧化物的光学碱度值，Xi为对应氧化物的摩尔分数。由式(2)计算出A、B、C样品玻璃基质的光学碱度分别为0.582 5、0.634 5、0.686 5。图1(b)中，Eu3+/Eu2+的发光峰值比分别为 1.269、2.873、13.205。对比光学碱度计算值和图1(b)可知，随着玻璃基质光学碱度的增大，Eu3+的含量增加。当玻璃基质的光学碱度从0.634 5 变化到 0.686 5 时，Eu3+的含量迅速增多，红光得到极大的增强。因此，本文选用C组玻璃基质进行共掺实验。

图1 (a)样品 A、B、C 的激发光谱，λem=612 nm;(b)样品 A、B、C 的发射光谱，λex=393 nm。Fig.1 Excitation(a)and emission(b)spectra of Sample A，B and C，λem=612 nm，λex=393 nm.

3.2 Ce-Tb-Eu共掺钙硼硅酸盐玻璃的发光特性

图2为三元共掺杂发光玻璃样品D的激发光谱和发射光谱。图2(a)显示了D组发光玻璃分别在430，542，612 nm波长监测下的激发光谱。由于D组发光玻璃中存在少量的Eu2+离子，因此在430 nm波长下监测到的338 nm附近的宽带谱线是由Ce3+与Eu2+结构中的4f＇5d电子跃迁的共同作用。在542 nm波长监测下得到的激发光谱包含了318，361，381，484 nm 处的4 个峰，分别对应于 Tb3+离子从基态7F0到激发态5D2、5D3、5D4和4f能级的电子跃迁[7]。在612 nm监测下的激发光谱包括了360，380，393，412，464，531 nm 的6个激发能带峰，这些能带对应于Eu3+离子从基态7F0到激发态5D4、3G3、5L6、5D3、5D2、5D1能级的电子跃迁[7]。

图2 (a)样品D在430，542，612 nm处的激发光谱;(b)样品D在378 nm处的发射光谱。Fig.2 Excitation spectra of Sample D at 430，542，612 nm emission(a)，and emission spectra under 378 nm excitation(b).

图2(b)为D样品在378 nm激发下的发射光谱。其中430 nm左右的蓝宽峰为Ce3+和Eu2+的共同作用;416，436，467 nm的蓝光发射小峰是Tb3+的5D3→7F5，4，3电子跃迁;488 nm 和 542 nm 的发光峰对应的是 Tb3+的5D4→7F6，5电子跃迁[9];588 nm的黄光峰和612 nm的红光峰为Eu3+的特征峰[7]，分别对应5D0→7FJ(J=1，2)电子跃迁[6]。从图2(b)还可以看到，在Ce3+与Eu2+的蓝光宽峰中存在393 nm和464 nm 2个小凹峰，这恰好对应图1(a)中Eu3+最高激发光谱特征峰，说明Eu3+对Ce3+和Eu2+发射的蓝光进行了再次吸收与发射。

图3 D、E、F、G样品在378 nm激发下的发射光谱。Fig.3 Emission spectra of Sample D，E，F，G under 378 nm excitation.

为了获得较好的白光，我们通过改变Tb和Eu的掺杂量制备出了不同比例的Ce-Tb-Eu共掺发光玻璃，图3为几种样品在378 nm激发下的发射光谱。在图3中，同时观测到了Ce3+和Eu2+在400～500 nm的蓝光发射、Tb3+在488 nm的蓝光发射、Tb3+在542 nm绿光发射、Eu3+在588 nm和612 nm的黄光与红光发射特征峰。对比样品D和F、E和G的发射光谱，发现随着Eu含量的增加，588 nm与612 nm处发射峰的强度增大，蓝光发射带发射强度降低。对比样品D和E、F和G的发射光谱，发现随着Tb含量的增加，488 nm和542 nm处发射峰的强度增大，蓝光发射带发射强度降低。这种现象可能是由于Ce3+对Tb3+和Eu3+的能量传递而引起的。

图4(a)为Ce3+对Tb3+的能量传递示意图，结合图2与图3可知，在378 nm光的激发下，Ce3+的电子由基态2FJ跃迁到5d能级，通过无辐射跃迁，处于激发态的Ce3+离子将能量传递给Tb3+的5D4能级[16]，5D4态的电子跃迁到7F5、7F6态，发射出542 nm和488 nm的绿光与蓝光。图4(b)为Ce3+对Eu3+能量传递示意图，处于激发态的Ce3+离子通过无辐射跃迁将能量传递给Eu3+离子的5D1能级，Eu3+离子5D1能级的电子通过无辐射跃迁到5D0态[17]，再跃迁到7F1，2态，发射出588 nm和612 nm的黄光与红光。

图4 (a)Ce3+对Tb3+的能量传递示意图;(b)Ce3+对Eu3+的能量传递示意图。Fig.4 (a)Schematic diagram of the energy transfer between Ce3+and Tb3+.(b)Schematic diagram of the energy transfer between Ce3+and Eu3+.

图5给出了发光玻璃样品的CIE色坐标图，样品D～G的色度坐标值分别为D(0.31，0.31)、E(0.31，0.36)、F(0.37，0.33)和 G(0.36，0.37)，都位于CIE色坐标白光区域内。由图5可知，当Ce和Eu含量保持不变而Tb含量增加时，发光玻璃色坐标往绿色方向移动;当Ce和Tb含量保持不变而Eu含量增加时，发光玻璃色坐标往红色方向移动。由此可见，通过调节玻璃成分中Tb和Eu的含量，可以对发光玻璃的颜色进行调控。当Ce-Tb-Eu 的量的比为 0.25∶0.25∶0.5 时，其色坐标为(0.31，0.31)，非常接近于理想白光(0.33，0.33)。

图5 样品D、E、F、G在378 nm激发下的色坐标。Fig.5 CIE color coordinate diagram of Sample D，E，F，G under 378 nm excitation.

4 结 论

采用高温熔融法制备了Eu单掺和Ce-Tb-Eu三元共掺钙硼硅酸盐发光玻璃，通过改变玻璃基质的光学碱度，对单掺Eu时的Eu3+/Eu2+比例进行了研究。实验结果表明:随着玻璃基质光学碱度的增大，Eu3+/Eu2+的比例增大，当玻璃基质的光学碱度达到0.686 5时，Eu离子主要以三价形式存在。分析了Ce-Tb-Eu共掺发光玻璃的光谱学特性，发现Ce3+对Eu3+、Tb3+有能量传递作用。在378 nm激发时，Ce-Tb-Eu共掺发光玻璃的发射光谱中同时观测到了蓝光、绿光和红光的特征峰，通过调节Ce-Tb-Eu的比例，可以使样品发射光谱的色坐标在白光区域内变化，实现白光可调。

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