磷在土壤中的固定机制和磷肥的高效利用

安 迪，杨 令，王冠达，蓝 锐，王亭杰，金 涌

（清华大学化学工程系，北京 100084）

磷是作物的重要养分，作物缺磷时，会出现生长缓慢、矮小瘦弱、根系发育不良、成熟延迟、产量和品质降低等症状[1]。而我国18.26亿亩的耕地中有2/3 严重缺磷[2]，土壤中的磷不能满足作物需求，已经成为我国农业生产的主要制约因素之一。我国每年磷肥的生产量和消费量巨大，2011年磷肥产量为1462万吨（折P2O5）[3]，但其利用率很低，施到土壤中的磷肥当季利用率只有10%～25%，累积利用率不到50%[4]。

一般认为，磷肥利用率低的主要原因是土壤对磷的固定，即能被作物吸收利用的有效态磷在土壤中转化为不能被作物利用的无效态磷。在施入大量磷肥的同时，大量的磷也被土壤固定，而这些固定的磷基本上不能提供作物养分，造成一方面作物生长缺磷，另一方面土壤中累积大量的无效态磷。用于生产磷肥的磷矿已经被国土资源部列为2010年之后不能满足国民经济发展需求的重要矿种之一。因此，减少土壤对磷的固定、提高磷肥利用率对高效利用磷矿资源具有十分重要的战略意义。

1 磷在土壤中的固定机制

通过系统分析文献研究进展表明，磷在土壤中的固定主要有吸附固定和化学反应固定两种方式。

1.1 磷在土壤中的吸附固定

土壤对磷的吸附可分为离子交换吸附和配位吸附两类[5]。离子交换吸附是磷酸根在土壤矿物或黏粒表面通过取代其它吸附态阴离子而被吸附，与配位吸附相比，其吸附性较弱，被吸附的磷酸根较容易被其它阴离子解吸。配位吸附是指磷酸根与土壤胶体表面上的—OH 发生交换形成离子键或共价键。在配位吸附初始阶段，磷（H2PO4-）与土壤胶体表面上的—OH 进行配位交换，释放出OH-，形成单键吸附，随着时间的推移，被吸附的磷酸根会与相邻的—OH 发生第二次配位交换，进一步释放OH-，形成双键吸附[6-7]，Mengel[8]将这一过程表述为图1。当由单键吸附逐渐过渡到双键吸附生成稳定的环状化合物时，土壤中磷的有效性会大幅度降低。

图1 磷在土壤中的配位吸附固定

文献研究表明[5，9]，磷的吸附主体是土壤中的碳酸钙、无定形氧化铁和氧化铝、土壤黏粒。Lopez等[10]认为，在高能吸附位点中，碳酸钙吸附为主，在低能吸附位点中，游离氧化铁吸附为主。文献[11-12]研究得出，土壤对磷的吸附量与土壤中无定形氧化铁和氧化铝含量正相关。Vanderzee等[13]研究提出了简单的吸附定量关系，即Qm=(xFe+xAl)/6，式中Qm为土壤饱和吸附磷量，xFe、xAl分别为土壤中无定形氧化铁、氧化铝含量。

1.2 磷在土壤中的化学反应固定

当磷吸附在碳酸钙、铁铝矿物表面时，会与这些矿物质反应，形成化学沉淀。

研究发现[14]，磷与土壤中碳酸钙发生的化学反应固定过程为：①磷被碳酸钙吸附；②被吸附的磷与碳酸钙反应生成磷酸二钙（CaHPO4·2H2O）；③磷酸二钙缓慢地向溶解度更小的磷酸八钙[Ca8H2(PO4)6·5H2O]转变，并缓慢地转化为稳定的磷酸十钙[即羟基磷灰石，Ca10(PO4)6(OH)2]，这一过程已得到XRD 检测数据的证实，转化过程可表述为图2。这个转化过程在初期进行得很快，磷酸二钙转变为磷酸八钙的过程较为缓慢，磷酸八钙转变为羟基磷灰石，则需要很长时间。

图2 土壤中碳酸钙对磷的化学反应固定

随着这一转化过程的进行，生成物的溶解度变小，生成物在土壤中趋于稳定，磷的有效性降低。金亮等[15]测定土壤中施用磷酸二铵一个月后各形态无机磷的分布得出，施入土壤中的磷有24.6%转化成了磷酸二钙，26.2%转化成了磷酸八钙。于淑芳等[16]测得土壤中施用磷酸一钙后土壤中的有效磷含量与磷酸二钙含量呈线性正相关，而与磷酸十钙含量相关不显著，表明磷酸二钙是有效磷源，其通过连续7年的长期施肥实验得出，土壤中积累的磷酸钙类物质中磷酸八钙和磷酸十钙占90%以上，表明施入的磷肥绝大部分转变为作物难以利用的形态。

磷与土壤中的铁铝矿物会发生化学反应固定。酸性的磷酸根溶解土壤中的铁铝矿物，并与铁离子和铝离子反应生成无定形的磷酸铁（FePO4·nH2O）和磷酸铝（AlPO4·nH2O）。无定形的磷酸铁和磷酸铝会进一步水解，形成结晶性好的盐基性磷酸铁[Fe(OH)2H2PO4]和磷酸铝[Al(OH)2H2PO4]，其中最为稳定的是粉红磷铁矿（FePO4·2H2O）和磷铝石（AlPO4·2H2O），其有效性显著降低。与此同时，由于土壤中的磷酸铁盐在风化过程中的水解作用，无定形磷酸铁、磷酸铝表面会形成Fe2O3膜包裹，形成闭蓄态磷（O-P），很难被作物吸收[17]。其转化过程可表述为图3。

图3 土壤中铁铝矿物对磷的化学反应固定

在中性和石灰性土壤中，由于土壤中含有大量的碳酸钙，所以当磷肥施入土壤后，以碳酸钙对磷的固定为主。在酸性土壤中，磷主要被土壤中所含有的大量无定形氧化铁和氧化铝所固定。

1.3 磷在土壤中的固定动力学

当磷肥施入土壤中，在初始阶段土壤对磷就产生吸附作用，且吸附速率很快，仅需数小时到数十小时[18]。当吸附逐渐达到饱和，进入较长时间的慢速固定阶段，吸附在矿物颗粒和土壤黏粒表面的磷逐渐由单键配位吸附向双键配位吸附转变[19]，同时颗粒表面的磷以及液相中的磷会逐渐向颗粒内部扩散迁移，与碳酸钙、铁铝矿物发生沉淀反应，生成有效性较低的磷酸八钙、盐基性磷酸铁和磷酸铝，并逐渐生成作物难以吸收利用的羟基磷灰石、粉红磷铁矿和磷铝石，这一过程可持续数月甚至数年[20]。

20世纪80年代，Chien等[21]提出用Elovich 方程拟合土壤对磷的固定动力学，拟合结果与实验结果符合良好。随后研究者们[22-25]通过大量实验测定也得出Elovich 方程能很好地描述土壤对磷的固定动力学。Elovich 方程的表达如式（1）。

式中，q为时间t时的固磷量；α、β为特征参数。根据边界条件t=0时，q=0，对式（1）积分，得式（2）。

对时间t进行微分，可以得到固定速率，如式（3）。

表1 不同土壤、不同初始磷浓度下α、β的值[22]

图4 土壤中磷随时间的固定曲线

图4 表明，土壤对磷的固定可分为初期快速固定和后期慢速固定。土壤中磷溶液的初始浓度越大，固磷速率越快，固磷量就越大，这是磷肥利用率低的主要原因。作物在生长初期需磷量很少，此时一次性施以大量磷肥在初期大部分就被固定，而只有少量磷在后期被吸收利用。基于上述关于磷在土壤中固定机制的文献分析，作者研究了磷肥高效利用的途径和依据。

2 磷肥的高效利用

2.1 磷在土壤中固定的控制

上述分析表明，要提高磷肥的利用率，就需要降低土壤中水溶态磷的浓度。因此，控制养分磷的释放是减少土壤对磷固定的关键，而磷肥通过包膜能够达到控释的目的。包膜控释肥理想的养分释放曲线为“S”形，可分为滞后期、恒速期、衰退期，如图5。杨相东等[26]通过分析文献研究结果，总结出作物对养分的需求特性呈现慢、快、慢的“S”形曲线，与包膜控释肥理想释放特性的“S”形相似，要提高控释肥的利用率，就要使控释肥释放速率与作物吸收速率相匹配。作物苗期对磷养分需求少，而包膜磷肥在滞后期的养分释放量也少，能够大幅度减少土壤对磷的固定速率及固磷量。而作物在营养期与生殖期对养分需求量大，包膜磷肥在恒速期和衰退期能为作物持续地提供养分磷，满足作物对磷的需求。

目前，文献[27-32]报道通过研究温室及大田实验得出，在土壤中施用包膜磷肥，作物具有较好的增产效果。但也有研究者[30]认为，土壤中固定的磷也具有缓释性，不需要包膜控释。因此，特别需要定量分析土壤对磷的固定过程和动力学、作物对磷的吸收规律、包膜磷肥的释放规律。为此，本研究通过解析磷在土壤中的释放、固定、吸收过程，定量计算施用包膜磷肥对于提高磷肥利用率有效性。

图5 包膜控释肥养分释放曲线可分为滞后期(Ⅰ)、恒速期(Ⅱ)、衰退期(Ⅲ)

2.2 过程分析简化

为了能够定量分析磷肥的释放、作物吸收和土壤对磷的固定过程，本研究对该过程进行必要的简化，以降低过程分析的复杂性。

（1）磷在土壤中的固定、作物对磷的吸收、普通磷肥或包膜磷肥中磷的释放过程相互独立、互不影响；除了养分磷之外，作物所需的其它主要养分都能被充足的供应。事实上，作物自身也会对磷的吸收产生作用，如在缺磷的状态下作物会在根部释放少量的有机酸溶解难溶性磷酸矿物，减少磷的矿化固定，但其作用相当微弱。此外，当其余主要养分如氮或钾缺乏时，也会影响根系对磷的吸收和利用，为了能够量化解析磷的吸收和固定过程，假设除了养分磷之外，其它主要养分（如氮或钾）都能供应充足。

（2）不考虑养分的流失和浪费，肥料都能处在作物吸收的区域，且用平均浓度表征该区域的含磷量。与氮肥不同，磷肥很容易被土壤所固定，磷肥迁移流失的量较少。当肥料施入土壤中，随着肥料的溶解和根系的吸收，在一些小的区域会存在养分的浓度梯度，为了简化计算，将区域内的浓度取平均值。

（3）不考虑普通磷肥施入土壤后溶解的时间，认为普通磷肥施入土壤后马上溶解成水溶性磷酸根离子。高浓度磷肥如磷酸铵的溶解度很高，其溶解速率很快，与作物整个生长周期的100～200 天相比，其溶解时间可以忽略。对于包膜磷肥的释放，Shaviv等[33]提出了针对单颗粒聚合物包膜控释肥在水中释放过程模型，分别将滞后期和恒速期的释放曲线视为两段直线。在此基础上，为简化计算，将滞后期、恒速期、衰退期的释放曲线分别近似为三段斜率不同的直线，如图5，直线的斜率分别代表3个时期养分的释放速率。

2.3 磷肥固定的定量计算

选用土壤对磷固定的Elovich 动力学方程，结合作物对磷的吸收规律，分别对施用普通磷肥和包膜磷肥后土壤对磷的固定进行定量计算。

表2 油菜整个生长期对磷的吸收速率

由于文献中针对不同初始磷浓度下土壤对磷固定动力学的实验数据有限，现仅有王光火等[22]测定5 种土壤对应两组不同初始浓度的Elovich 动力学数据（表1）。根据假设（3），考虑普通磷肥施入土壤后溶解很快，使土壤中的初始磷浓度很高，选用两组数据中较高浓度的一组数据计算施入普通磷肥情况下土壤对磷的固定，选用较低浓度的一组数据计算混施普通磷肥和包膜磷肥情况下土壤对磷的固定，其中，初始磷浓度由普通磷肥提供，作物对磷的后续需求通过包膜磷肥提供。

由于作物只能吸收水溶形态的磷，要满足作物在整个生长期内对磷的需求，土壤中的水溶磷浓度不能低于0。通过计算表明，选用表1 中的杭州水稻土、衢州水稻土、中村红壤和杭州红壤的动力学数据来计算施用普通磷肥情况下的土壤对磷固定情况时，在作物生长后期土壤中水溶磷浓度远低于0，不能满足全生育期油菜对磷的需求，而选用嵊县红壤初始浓度2000 μmol/L时的动力学数据计算，在油菜全生育期后的水溶磷浓度接近于0，由此可以计算出满足作物需求的最低需肥量，因此选用嵊县红壤来进行定量计算。

2.3.1 单施普通磷肥

普通磷肥施入土壤后，水溶磷浓度的减少速率等于土壤对磷的矿化固定速率和作物对磷吸收速率之和，可表示为式（4）。

式中，C为时间t时土壤中水溶磷浓度。

图6 两种施肥情况下土壤中水溶磷浓度变化

选取表1 中C0=2000 μmol/L 情况下嵊县红壤的动力学数据，Elovich 方程（3）以及表2 中油菜对磷的吸收速率数据带入方程（4）进行数值计算，绘制出土壤中水溶磷浓度随着时间的变化曲线如图6。由图6 可见，普通磷肥施入土壤之后，由于初期的快速固定作用，水溶磷浓度快速大幅度降低，接着由于后期的慢反应过程以及作物的吸收，水溶性磷浓度缓慢降低，在油菜生长末期水溶性磷浓度接近0。在这种条件下，施肥量刚能满足油菜对磷的需求。将磷浓度C0=2000 μmol/L 换算磷酸二铵肥料质量，计算得出每亩地需要施用m=C0ρSdφM=24.7 kg 磷酸二铵肥料（M为磷酸二铵相对分子质量132.06）。油菜对磷的总吸收量可由表2 中不同生长期下吸收量加和得到，由油菜的总吸收量占施肥量的比例得出肥料利用率为29.7%。

2.3.2 混施普通磷肥和包膜磷肥

对于混施普通磷肥和包膜磷肥，土壤中水溶磷浓度的增加速率等于包膜磷肥释放速率减去土壤对磷的固定速率以及作物对磷的吸收速率，方程表达如式（5）。

式中，ui为包膜磷肥的释放速率。

土壤固定速率和作物吸收速率的表达式与单施普通磷肥时相同，不同的是初期施用的普通磷肥量少，初始水溶磷浓度低，此时选取表1 中C0=500 μmol/L 嵊县红壤的动力学数据进行计算。方程中的ui为包膜磷肥的释放速率，可以通过设计包膜工艺和包膜材料实现不同的释放性能。为保证油菜全生育期对磷的需求，要求土壤中磷肥浓度大于0。使包膜磷肥释放期与油菜生长期相对应，以最小施肥量为目标，计算确定包膜磷肥在各阶段的释放速率为：滞后期对应油菜幼苗期（0～55 天），平均释放速率为ui=1.00 mol/(L·d)；恒速期对应苗期和蕾苔期（55～160 天），平均释放速率为ui=2.00 mol/(L·d)；衰退期对应花期和果前期（160～205 天），平均释放速率为ui=1.33 mol/(L·d)。由此计算出包括普通磷肥和包膜磷肥的施肥总量。其中，由初始浓度500 μmol/L 可计算出施用普通磷肥为6.17 kg，结合释放速率和肥效期可计算出需要包膜磷肥为3.95 kg，由此得出施肥总量为每亩10.12 kg，以及磷肥利用率为72.42%。绘制出土壤中水溶磷浓度随时间的变化曲线，如图6。由此得出，与单施普通磷肥相比，混施普通磷肥和包膜磷肥能大幅降低肥料施用量，提高磷肥的利用率。

2.4 磷肥高效利用的途径

通过分析磷的释放和固定过程，并经过一定的简化，以嵊县红壤、中双821 型油菜为例，定量计算结果表明，在嵊县红壤中单施普通磷肥或混施普通磷肥和包膜缓控释磷肥，都能满足油菜全生育期对磷的需求。但是后者能显著提高磷肥的利用率，其主要原因是土壤对磷的固定与土壤中水溶磷的浓度密切正相关，水溶磷的浓度越高，固定速率越快，固定量越多。在混施普通磷肥和包膜磷肥的情况下，初始阶段土壤中不存在高浓度的水溶磷，能够大幅度减少土壤对磷的固定。

通过上述关于磷肥在土壤中的释放、土壤对磷的固定和作物对磷的吸收过程分析可知，降低土壤中水溶磷的浓度，是提高磷肥利用率的关键。包膜磷肥通过控制磷肥的释放速率，按照作物全生育期的需求释放养分磷，就能大幅度减少土壤对磷的矿化固定，提高磷肥利用率。

3 总结

通过对文献研究的系统分析和建立磷肥固定过程模型计算，总结如下。

（1）磷肥的低效利用源于土壤对磷的吸附固定和化学反应固定。在施肥初期主要以吸附固定为主，约在数十小时内，固磷量大，后期逐渐转化为化学反应固定，使有效态磷转化为无效态磷，该过程可持续数月乃至数年。磷在土壤中的吸附固定包括离子交换吸附和配位吸附，化学反应固定包括磷与碳酸钙反应生成有效性低的磷酸八钙和羟基磷灰石，以及磷与铁铝矿物反应生成有效性低的盐基性磷酸铁/磷酸铝和闭蓄态磷。

（2）土壤中水溶磷浓度越高，固磷速率越快，固磷量也越大。在保证作物吸收需求的前提下，降低土壤中水溶磷的浓度是减少土壤对磷固定的根本途径。由于包膜控释磷肥能够控制磷在土壤中的释放速率，保持土壤中水溶磷在很低的浓度水平，从而有效减少磷在土壤中的固定。

（3）通过定量分析磷在土壤中的固定、吸收、释放过程，结合文献对嵊县红壤固磷速率和中双821 型油菜对磷的吸收速率的研究结果，计算表明，混合施用普通磷肥和包膜控释磷肥能大幅度降低施肥量和提高磷肥利用率。

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