换热设备微生物污垢的动态模拟及影响因素分析

王大成 ，钱才富，曹生现

（1 广东石油化工学院机电工程学院，广东 茂名 525000；2 北京化工大学机电工程学院，北京 100029；3 东北电力大学自动化工程学院，吉林 吉林 132012）

石油化工生产中换热设备广泛应用循环冷却水作为冷却介质，循环冷却水是产生微生物污垢的最直接因素之一。近年来，大多数石油化工企业使用污水处理后的回用水作为循环冷却水的补充水，而由冷却水系统引发换热设备微生物结垢、腐蚀问题日益严重[1]，已经成为困扰生产亟待解决的问题。因此，解决此类问题，对于提高化工设备的利用率以及能源节约都具有普遍的现实意义。

循环冷却水中的细菌（如硫酸盐还原菌、铁细菌、黏液形成菌等）是形成微生物污垢的主要类群[2]。近年来，微生物污垢的研究取得了一定的进展。Gudmundur等[3]将非线性物理状态空间模型用于热交换器在线监测微生物污垢，模型的参数估计采用广义卡尔曼滤波法，需要测量进出口温度和质量流速。Fornalik等[4]利用红外光谱法对流水管道中的微生物污垢进行检测分析。Swee等[5]实验证明生物污垢层初始阶段是由于多糖附着形成生物凝胶，这种生物凝胶会进一步诱导附着的蛋白质、多糖和生物粒子，并形成黏性附着物。Raulio等[6]用原子力显微镜对不锈钢表面吸附的金黄葡萄球菌黏膜的粗糙度等进行检测；Islam等[7]用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和扫描电镜评估了葡萄糖存在的情况下聚苯乙烯板表面链球菌生物膜的形成；刘天庆等[8]利用模糊数学的方法，对不同材料表面上形成生物膜的诱导期和平均微生物垢量建立了评价及预测模型。这些研究成果在一定程度上认识了微生物污垢形成，但揭示生物污垢形成机理还没有达成理论共识。

本实验以某石油化工企业循环冷却水的黏泥中分离得到的典型微生物（硫酸盐还原菌、铁细菌）作为研究对象，利用自行研制的循环冷却水动态模拟实验装置，在恒定运行工况下，对污垢热阻进行在线监测及动态模拟实验，并对已定性认定影响结垢的几种水质参数同周期做在线或离线检测，将测得的污垢热阻分别与同期测得的各水质参数进行分析对比，以考察各参数与微生物污垢形成的关联性。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

自制污垢热阻动态模拟装置；721 型分光光度计；pH/Cond 340i 氧化还原电位仪；Orion5-Star 型电导率/pH/溶解氧分析仪；304 不锈钢管。

1.2 实验菌种与培养

实验菌种取自某循环冷却水的黏泥，经过富集分离纯化后冷藏保存待用。采用方法为GB/T14643.6—93[9]。实验用硫酸盐还原细菌（SRB）液体培养基为：硫酸镁2.0 g/L，磷酸氢二钾0.5 g/L，氯化钙0.1 g/L，硫酸钠0.5 g/L，氯化铵1.0 g/L，乳酸钠3.5 g/L，酵母汁1.0 g/L，用HCl和NaOH（0.05 mol/L）调节pH值在7.0～7.2 范围内，在0.14 MPa压力下灭菌锅中消毒20 min，快速冷却后加入经紫外线消毒30 min的抗坏血酸和硫酸亚铁铵。

实验用铁细菌（IB）液体培养基为：硫酸镁0.5 g/L，硫酸铵0.5 g/L，磷酸氢二钾0.5 g/L，氯化钙0.2 g/L，硝酸钠0.5 g/L，柠檬酸铁铵10.0 g/L。固体培养基为：在上述液体培养基的基础上加琼脂粉15.0 g/L。

1.3 动态实验系统

实验装置依据工业循环冷却水系统实际运行工况设计，采用管材相同的不锈钢管，对称布置于同一恒温水浴槽内，各实验换热管配有各自独立、互不连通的实验工质回路，以对比研究添加致垢微生物和空白水样对换热设备传热特性的影响，具体如图1所示。预先培养菌株OD600为0.5 左右时，加入动态实验系统，加菌量为总用水体积的1%。在装置运行初期，为维持SRB和IB 生长所需要的基本营养物质，加入Fe2+使其初始浓度保持在10 mg/L 及SO42-初始浓度保持为60 mg/L。测量每个实验回路进出口温度、管壁温度及流量。模拟实验运行工况为：模拟热源为60℃，换热管为12 mm/16 mm的不锈钢管、冷却水流速为0.4 m/s、入口温度恒定为30℃，动态模拟换热器运行工况的对流换热过程，在线监测污垢热阻，同时定期取样测量各项水质参数。

1.4 监测参数及方法

在线检测参数：污垢热阻、进出口水温、流速、pH值、溶解氧。

离线分析参数：细菌总数、COD、氨氮、总氮、铁离子浓度。

水质参数分析方法：参照《水和废水监测分析方法》（第四版）[10]进行。

图1 污垢热阻动态模拟装置

2 结果与讨论

2.1 水质对微生物污垢形成的影响

为考察水质参数对污垢形成的影响，本研究对于SRB和IB 生长和污垢形成相关的水质参数COD、总铁、pH值、Fe2+、氨氮、硫酸根进行了在线或离线检测，将同时测得的污垢热阻与各水质参数进行对比分析，以确定各水质参数与微生物污垢形成之间的关系。

2.1.1 pH值

微生物生长过程中机体内发生的绝大多数反应都是酶促反应，而酶促反应都有一个最适pH值范围，在此范围内只要条件适合，酶促反应速率最高，同时微生物生长速率也最高，因此微生物生长也有一个最适生长的pH值范围。模拟实验过程中pH值测试结果如图2所示。由图2 可以看出，加菌回路在初始阶段pH值增加较大，而后变化趋于平稳。加菌管路初始pH值低于未加菌管路是因加菌管路内微生物产生CO2和其它酸性代谢产物导致pH值降低，这又反过来影响细菌的繁殖。

2.1.2 铁离子、硫酸根

图2 pH值随时间变化曲线

铁细菌是好氧菌[11-12]，可以使Fe2+氧化成Fe3+，并使之以鞘的形式沉淀下来，同时还产生大量的黏液，构成结瘤。此过程消耗氧气，而结瘤又阻碍氧的扩散，导致结瘤下部常处于缺氧状态，从而形成氧浓差电池而加速腐蚀结垢过程，并为硫酸盐还原菌提供了厌氧条件。结垢过程初始阶段，铁细菌在管壁上附着生长，形成较大菌落，为硫酸盐还原菌繁殖创造了厌氧条件[13-16]，加剧微生物污垢的形成。实验模拟过程中，铁含量变化情况如图3所示。由于实验系统是敞开式，氧气含量充足，Fe2+会部分被氧化为Fe3+形成氢氧化铁沉淀，因此无论加菌与否Fe2+浓度都会下降。而当加入铁细菌后，铁细菌使Fe2+氧化成Fe2O3·mH2O，并在细菌周围形成大量黏泥[17]，加菌回路Fe2+下降趋势明显高于未加菌回路。由图3 可以看出，模拟实验进行90 h 以后，Fe2+含量趋近于0，铁细菌停止繁殖，管壁黏泥不再变化，这与图7 污垢热阻变化曲线在时间上相吻合，即垢层一旦形成并稳定后污垢热阻也没有发生变化，说明管壁污垢是影响污垢热阻变化的主要因素。同时铁细菌形成的黏泥下部为硫酸盐还原菌的生长繁殖提供了厌氧的条件，硫酸盐还原菌去极化作用及硫化物产物腐蚀，进一步加剧污垢的形成。SRB以硫酸盐为电子受体将其还原为硫化物如H2S，致使含量下降，如图4所示。综合反应如下所述。

图3 铁含量随时间变化曲线

阳极反应：4Fe —→4 Fe2++8e

水的电离：8H2O=8OH-+8H+

2.1.3 COD

图4 硫酸随时间根变化曲线

循环冷却水中的养分通常来源于补充水、大气和设备的泄漏，表征养分渗入程度的一个指标是化学需氧量（COD）。现场运行实际表明，当循环冷却水中的COD 达14 mg/L 以上时，生物污垢的影响比较明显，模拟实验COD 检测结果如图4所示。由图5 可知，设备运行初期，系统内COD的含量迅速下降，这是因为投加的菌株SRB和IB 大量生长繁殖，消耗氮源、碳源；运行80 h 后，其含量基本保持不变，分析其原因在于投加营养源只够满足微生物生长的最低条件；运行一段时间后，营养源缺乏，微生物生长受到限制，菌体大量死亡，使得COD 维持平稳。加菌实验管路COD 较未加菌的高是因为SRB和IB 代谢产生的物质导致的。

2.1.4 氨氮

氨氮是指以氨或铵离子形式存在的化合氨。当以中水作为工业冷却水或循环冷却水的补充水时，若氨氮浓度较高，有可能在冷却水系统中滋生大量微生物，甚至生成黏泥、泥垢。模拟实验氨氮检测结果如图6所示。由图可知，实验初期，由于微生物进入一个新环境，有一个调适期，氨氮含量变化不大，一旦微生物适应环境，就会大量生长繁殖，消耗氮源，促进自身的生长。当微生物进入衰亡期后，氨氮含量也不再发生变化。

2.2 SRB和IB 微生物污垢形成的动态模拟分析

2.2.1 污垢热阻

图5 COD 随时间变化曲线

图6 氨氮浓度随时间变化曲线

污垢热阻测量结果如图7所示，实验管和未加菌对比管图像如图8所示。由图7 可以看出，微生物在不锈钢表面的初始生长阶段为微生物沉积，黏膜呈指数增长，因为黏膜吸附层一旦形成，流体湍流作用使其强化，细胞开始分裂，只要养分足够，黏膜快速增长，这时黏膜生长作用远大于沉积；而后为吸附/脱附平稳阶段，污垢厚度不再增加，热阻趋于稳定。

2.2.2 细菌总数

图7 污垢热阻随时间变化曲线

图8 不锈钢管污垢图像

图9 细菌总数随时间变化曲线

细菌总数检测结果如图7所示。结合图7、图8 以及图9 可以看出，对于加菌实验回路，当加入SRB和IB 菌株后，不锈钢管的起始阶段（污垢的诱导期）经历时间约为18 h，随后系统内细菌数大量增加，污垢热阻呈上升趋势，大约经过30 h 后污垢热阻稳定在一定范围内不再发生变化。实验结束后发现在不锈钢管内壁存在一层贴壁的污垢，检查细菌总数达到5.1×106个/mL；而未加菌回路，微生物菌落数基本没有变化，污垢热阻稳定，增加较小，实验结束后未在管内壁检测出细菌，其热阻增值系为不溶性颗粒状物质沉积在不锈钢表面引起的。由此说明SRB和IB 是引起污垢热阻增加，并诱发形成管道内壁微生物污垢的直接原因。并且，IB的生长繁殖消耗体系大量氧气，为SRB的生长提供厌氧环境，生成的大量污垢黏泥为SRB的垢下腐蚀提供场所；与此同时，SRB 繁殖过程中产生的碳源物质为IB 供给营养，且产生的腐蚀产物为IB的产垢提供载体，就这样两者相互影响，共同促进微生物污垢的形成。

3 结论

（1）通过对动态模拟实验污垢热阻的分析，加菌管路污垢热阻可达1.35×10-4m2·K/W，而未加菌管路污垢热阻最高只有4.85×10-5m2·K/W，表明SRB和IB的存在及其含量是导致污垢热阻增加的直接原因，并且二者共同作用加剧了污垢的形成；水质参数检测结果表明，Fe2+的含量和硫酸根的含量决定铁细菌和硫酸盐还原菌数量的多少，进而影响管壁黏泥量，pH值、COD、氨氮与SRB和IB繁殖代谢密切相关，从而影响了微生物污垢的形成。

（2）铁细菌和硫酸盐还原菌具有致垢特性，混合细菌中铁细菌会为硫酸盐还原菌的繁殖提供厌氧的条件，二者均能在不锈钢管式换热器传热表面形成黏泥污垢，混合细菌不锈钢管的污垢诱导期为18 h。

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