半纤维素/碳纳米管复合凝胶的溶胀性能

张 领，孙晓锋，景占鑫，牛腾云，刘柏辰

（西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710072）

水凝胶为具有三维网状结构的亲水性高分子聚合物，它的主链或支链上含有大量的亲水性基团，可以吸附大量的水分[1]。根据其对外界环境刺激的响应情况，水凝胶可分为传统水凝胶和环境敏感型水凝胶。环境敏感性水凝胶能够对环境（温度、pH值、磁场、电场等）的微小变化产生响应[2]。特别是以纤维素、壳聚糖为原料制备的水凝胶具有生物相容性、无毒、可降解性等优点，已被广泛应用于生物医药工程[3，4]、农业、环境保护等领域[5-6]。

半纤维素是自然界中一种重要的多聚糖，它的结构比较复杂，是由木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、4-氧甲基-葡萄糖醛酸及少量鼠李糖、岩藻糖等组成的多聚糖[7]。由于其特殊的分子结构，使其具有独特的生物活性和生理功能，再加上它的主链上含有大量的亲水性基团，所以半纤维素可以作为制备水凝胶的原料。碳纳米管在理论上是复合材料理想的功能和增强材料，碳纳米管/聚合物复合材料的研究已成为碳纳米管研究中的一个新热点，具有广泛的应用前景[8]。

本工作以半纤维素和多壁碳纳米管为原料，利用自由基聚合法，制备了一种有机-无机复合凝胶，并研究了单体比例、碳纳米管含量和溶液pH值对凝胶溶胀性能的影响

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

（1）主要药品 半纤维素，自制；甲基丙烯酸，天津市东丽天大化学试剂厂，分析纯；N,N-亚甲基双丙烯酰胺，北京百灵威科技有限公司，分析纯；碳纳米管，多壁，纯度＞95%，长度10～20 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；其余试剂均为分析纯；实验所用蒸馏水均为二次蒸馏水。

（2）主要仪器 场发射扫描电子显微镜草案，JSM-6700F；冷冻干燥机，LGJ-12，北京松源华兴科技发展有限公司。

1.2 碳纳米管的酸处理

称取1.0 g 碳纳米管溶于80 mL 混酸（浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶3）中，在70℃下加热回流12 h，冷却后，大约稀释3倍后过滤，将滤饼用蒸馏水洗至中性，然后将其放在烘箱中在60℃下烘至恒重，备用。

1.3 复合凝胶的制备

将1.0 g 半纤维素（HC）和酸处理后的碳纳米管（CNTs-COOH）置于20 mL 蒸馏水中，在50℃的水浴中搅拌，待其混合均匀后加入引发剂体系(NH4)2S2O8-Na2SO3，大约5 min 之后，依次加入一定量的甲基丙烯酸（MAA）和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），并剧烈搅拌使其混合均匀，然后停止搅拌，50℃下超声反应一定时间，复合凝胶即可制成。将此凝胶切成大小均匀的块状物，在室温下浸泡48 h，定期更换水，以除去未反应的单体、引发剂和交联剂。最后将凝胶于60℃下真空干燥24 h，备用。半纤维素/碳纳米管复合凝胶的合成条件如表1所示。

1.4 凝胶的形态结构表征

将达到溶胀平衡的凝胶冷冻干燥，喷金后，置于场发射扫描电子显微镜中（SEM）观察凝胶的表面形态。

表1 复合凝胶的合成条件

1.5 凝胶的溶胀能力测定

将干凝胶称重后置于50 mL 蒸馏水中，每隔一定时间将其取出，用滤纸吸干其表面水份，迅速称重，按式（1）计算其溶胀率。

式中，Wd为溶胀前的干凝胶质量，g；Wt为t时间凝胶溶胀质量，g。

1.6 凝胶的pH值敏感性测定

将干凝胶置于一系列不同pH值的溶液中，待溶胀平衡后取出，用滤纸吸干其表面水分，迅速称重，按式（2）计算其平衡溶胀率。

式中，Wd为溶胀前的干凝胶质量，g；We为t时间凝胶溶胀平衡后质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合凝胶的制备原理

半纤维素/碳纳米管复合凝胶的制备主要利用的是自由基聚合原理。首先，氧化还原引发体系(NH4)2S2O8-Na2SO3夺取半纤维素链上的羟基中的氢原子，产生自由基，将甲基丙酸接枝到半纤维素链上，同时由于加入的交联剂具有两个双键结构以及酸处理后的碳纳米管与凝胶间的物理作用，最终得到一种具有三维网络结构、高吸附性能的新型半纤维素/碳纳米管复合凝胶。凝胶制备示意图如图1所示。

2.2 凝胶的表面形态分析

图2 是凝胶的SEM 照片，可以看出制备的凝胶具有多孔结构。比较图2(a)、(b)、(c)可以发现，凝胶的孔径大小顺序为gel-1＞gel-2＞gel-3。这是由于随着单体比例的增大，生成的聚甲基丙烯酸均聚物增多，导致凝胶网络结构致密。通过图2(d)、(e)、(f)可以看出，凝胶的孔径顺序依次为gel-6＞gel-7＞gel-8。由于活化的碳纳米管表面存在大量的羟基、而使冷冻干燥后的凝胶的孔径减小。

图1 复合凝胶的制备示意图

图2 凝胶的SEM 照片

2.3 单体比例对溶胀率的影响

图3 是单体比例的不同对凝胶溶胀率的影响。羧基等官能团[9]，随着碳纳米管量的增多，高分子链与无机粒子之间的作用力增强，溶胀率减小，从由图3 可以看出，凝胶溶胀率总体上随着单体比例的增加呈下降趋势，但是当单体比例较大时，凝胶的溶胀率变化不大。这是因为单体比例越大，生成的均聚物越多，分子间作用力增强，不仅降低了接枝率，而且链与凝胶网络缠绕，使凝胶不易溶胀。

2.4 碳纳米管用量对溶胀率的影响

图4 是碳纳米管用量对凝胶溶胀率的影响，可以看出，加入碳纳米管后凝胶的溶胀率减小，这是由于碳纳米管酸处理后，表面产生大量的羟基和羧基，使得高分子链与碳纳米管之间的作用力增强，高分子链不易松弛，造成凝胶的溶胀率减小。但是碳纳米管的量大于5%时，溶胀率变化不大。

图3 单体比例对溶胀率的影响

图4 碳纳米管用量对溶胀率的影响

2.5 pH值敏感性分析

图5为凝胶在不同pH值溶液中的平衡溶胀率。可以看出，这几组凝胶的溶胀率随pH值变化规律基本一致。在pH＜8时，凝胶溶胀率变化不明显。当pH＞8时，凝胶的溶胀率迅速增大，大约在pH=11时达到最大。当pH＞11时，凝胶的溶胀率迅速减小。这是由于在低pH值时，凝胶中的羧基没有解离，氢键稳定，凝胶网络处于收缩状态。随着pH值的增加，羧基解离成羧基负离子，由于相同的羧基负离子间的静电作用增强了凝胶网络的排斥力，破坏了氢键，导致了凝胶网络疏松溶胀，从而溶胀率增大了[10]。而后，在强碱性条件下，溶液中大量的钠离子与羧基负离子产生静电屏蔽作用，导致凝胶网络的排斥力减小，因此凝胶的溶胀率减小。

2.6 凝胶的溶胀动力学分析

为了进一步探讨单体比例和碳纳米管含量对凝胶溶胀的影响，用两个经验方程（指数方程和Schott 方程）对凝胶的溶胀进行动力学模拟。凝胶的溶胀是一个复杂的过程，其溶胀的初始阶段为水

图5 不同pH值条件下的平衡溶胀率

分子向凝胶网络扩散[11]。当St/Seq≤0.8时，可用指数方程来描述溶胀过程[12-14]，方程式如式（3）。

式（3）中，令F=St/Seq取对数可得式（4）。

式（3）、式（4）中，St和Seq分别代表t时凝胶的溶胀率和溶胀平衡时凝胶的溶胀率；K为凝胶的特性常数，代表凝胶网络和溶剂体系特性；n为描述凝胶溶胀机理的特性指数，其值决定着扩散类型。n=0.5时为Ⅰ类（caseⅠ）扩散（即Fickian 扩散），此时小分子扩散速率远小于大分子链段松弛运动速率，小分子扩散起决定作用；n≥1时为Ⅱ类（caseⅡ）扩散，此时小分子扩散速率远大于链段的松弛速率，链段松弛运动起决定作用；0.5＜n＜1时为non-Fickian 扩散，小分子扩散速率与链段松弛速率相当[15]。

以lnF对lnt作图，由斜率和截距可得n和K，如图6和表2所示。从表2 中的数据可以看出，当MAA/HC 大于5∶1时凝胶的扩散指数均小于0.5，说明这些样品的溶胀遵从Fickian 扩散模式；单体比例为3∶1 或5∶1时的凝胶的扩散指数大于0.5，遵从non-Fickian 扩散模式。 碳纳米管的含量为0和5%时，扩散指数n大于0.5，凝胶溶胀遵从non-Fickian 扩散模式；当含量为10%或15%时，凝胶扩散指数小于0.5，此凝胶溶胀遵从Fickian 扩散模式。这是由于随着单体的增加，生成的均聚物越多，分子间作用力增强，而纳米管量的增加会增强高分子链与碳纳米管之间的作用力，使得高分子链不易松弛，所以单体的含量和纳米管量的增加都会影响链段的松弛速率。

表2 半纤维素/碳纳米管复合凝胶溶胀指数方程拟合参数

图6 凝胶溶胀指数方程拟合曲线

在采用上述溶胀动力学方程进行拟合时，要求St/Seq≤0.8，所以无法描述凝胶的整个溶胀过程，而且上述拟合结果中有扩散指数n大于0.5的情况。因此采用Schott 二级溶胀动力学方程进行进一步研究，方程形式如式（5）。

式中，St为t时刻的溶胀率；A=1/K，K为凝胶的初始溶胀速率；B=1/Seq，Seq为凝胶的平衡溶胀率[16]。以t/St对t作图，利用截距和斜率分别求出A和B，进而求出K和Seq。如图7所示。

从表3 中可以看出，R2均大于0.99，理论平衡溶胀率（Seq）与实际值基本相符，说明凝胶的溶胀较好的符合Schott 二级动力学方程。 凝胶的平衡溶胀率（Seq）随单体比例的增加而下降，随碳纳米管含量的增加而减小，这与图3和图4的结果相吻合。

3 结论

图7 凝胶溶胀Schott 拟合曲线

以半纤维素、碳纳米管和甲基丙烯酸为原料，利用自由基聚合法制备了半纤维素/碳纳米管复合水凝胶。SEM 分析结果表明，制备的凝胶具有多孔结构；单体比例越大，凝胶网络结构越致密；碳纳米管含量越大，凝胶的孔径越小。凝胶的溶胀动力学表明，单体比例和碳纳米管含量的增加都会造成凝胶溶胀率下降；不同的凝胶的溶胀率随pH值变化规律基本一致，在pH=11时凝胶的平衡溶胀率达到最大。溶胀动力学模拟结果表明，该凝胶的溶胀过程较好的符合Schott 二级溶胀动力学模型。

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