天然气水合物颗粒微观受力及聚集特性研究进展

刘海红 ，李玉星 ，王武昌 ，陈 鹏 ，张庆东，樊新斌

（1 中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2 中国石油长庆油田分公司第八采油厂，陕西 西安 710015）

自1934年天然气水合物首次被发现，气体水合物逐渐被熟知并成为研究的热点，尤其是近年来深海油气田的开发，常用的热力学抑制剂表现出了环境污染、用量大等问题，伴随着动力学抑制剂和防聚剂的开发，水合物冷流技术及其对应的风险管理策略已成为水合物防治的研究重心[1]，其核心在于不抑制水合物生成的前提下保证水合物颗粒分散在油相中安全输送，这不仅保证了油气管道的安全运行，还能充分利用水合物的高储气性能达到了输送天然气的目的。

目前国内外许多科研机构如中国科学院广州能源研究所、中国石油大学（华东）、中国石油大学（北京）、美国克罗拉多矿业学院、法国石油研究所等都致力于水合物冷流技术的研究，文献调研发现当今的研究大都是基于反应釜和环道的水合物浆宏观流动实验，观测压力、温度、流速、含水量、颗粒粒径等参数对水合物浆流变性的影响，对水合物微观受力和聚集方面的研究较少，这主要是因为：①实验条件局限，实验设备昂贵；②水合物聚集过程复杂，研究成果较少，没有充足的理论基础。但水合物颗粒受力及聚集特性是决定水合物浆宏观流动的内在原因，是保证安全流动的根本，下文就当前国内外关于水合物颗粒受力及聚集特性研究成果进行总结。

1 水合物微观测量装置

为了研究水合物颗粒受力及聚集过程，美国克罗拉多矿业学院、法国石油研究所等研究机构都引进了一些微观测量设备[2]，主要有聚焦光束反射测量仪（FBRM）、颗粒图像显微镜（PVM）、高压差示扫描量热仪（HP-DCS）和微机械测力装置（MMF），这些设备为水合物颗粒微观受力及聚集过程的研究提供了有效的测试手段。

1.1 聚焦光束反射测量仪和颗粒图像显微镜

聚焦光束反射测量仪和颗粒图像显微镜是目前研究水合物颗粒和聚集体尺寸的常用设备，使用该设备研究水合物的生长、聚集过程，主要是通过测量水合物颗粒在反应釜或环道实验中的粒径变化，根据粒径变化来判断水合物聚集程度。图1为研究反应釜中水合物生成、聚集的一套常用设备，透明的窗口用于测试人员观测和拍摄，FBRM和PVM 用于微观粒径测量。

图1 高压反应釜

1.2 高压差示扫描量热仪

商用高压差示扫描量热仪操作压力可达40 bar（1bar=105Pa），工作温度范围为-45～120℃，如图2。根据水合物体系分解过程中的分解热来判断水合物的聚集程度，主要原理是水合物分解过程的分解热与水合物/油的接触面积有关，接触面积越大分解热就越多，说明水合物聚集程度越严重，基于这个特性判断水合物的聚集程度。

1.3 微机械测力装置

微机械测力装置由数字视频显微镜、纤维操纵器、冷却单元、玻璃纤维悬臂和数据记录处理系统组成，如图3。该装置可以测量水合物颗粒间黏附力，测量原理是弹簧胡克定律（图4），主要操作步骤为：①滴状液体置于玻璃纤维悬梁臂终端，将液滴置于液氮中生成球形水合物固体颗粒；②两个水合物颗粒接触-分离，用数字视频显微镜追踪分离过程中低弹簧常数悬梁臂终端颗粒的位移δ；③根据测得位移δ和悬梁臂弹性常数k，结合胡克定律F=kδ就能求得颗粒间黏附力；④每组实验进行40次上面的接触-分离实验，实验结果取平均值。

图2 高压差分扫描热量仪

图3 微机械实验装置

图4 微机械测力装置原理图

2 水合物颗粒微观受力

水合物颗粒在流动体系中的微观受力特性是研究水合物浆技术的基础，水合物颗粒受力决定水合物颗粒的聚集过程，明确水合物颗粒间微观相互作用才能从本质上实现对水合物聚集过程的宏观控制，保证水合物浆安全输送。

2.1 水合物颗粒间的主要黏附力

许多学者都认为水合物颗粒间的主要黏附力是毛细液桥力，为了证实这一点进行了大量的实验和理论研究。

水合物颗粒间液桥如图5，毛细液桥力计算公式如式（1）。

式中，γLL为油水界面张力；θ为固液接触角，体系中无活性剂作用θ=0°；H为液桥长度；d为液桥对水合物颗粒的浸没高度；R*为两个水合物颗粒的调和半径。

图5 水合物颗粒间液桥图

Yang等[3]利用微机械测力装置测量了四氢呋喃水合物在正癸烷中的黏附力，实验结果表明，颗粒间的黏附力测量值与毛细液桥力的计算数值吻合，可以用毛细液桥力来解释四氢呋喃水合物颗粒间的黏附力。Taylor等[4]在Yang 实验的基础上改进实验装置，测量了四氢呋喃水合物在正癸烷中的黏附力，向体系中加入防聚剂Span 20和动力学抑制剂PVCap，两种物质改变了颗粒表面特性，使得油水相间界面能降低，导致四氢呋喃水合物颗粒间黏附力降低。Dieker等[5]同样利用微机械测力装置测量了环戊烷水合物在添加少量原油情况下的黏附力，发现原油的存在大大降低了水合物颗粒间的黏附力，这是因为原油中的石油酸和沥青质降低了油水间界面能，改变了颗粒表面润湿性，接触角增大，从而使得水合物间黏附力降低。Aman等[6]对Taylor和Dieker的实验进行了补充，利用微机械测力装置和界面张力仪（IFT）测量了环戊烷水合物在多种添加剂下的黏附力和油水界面张力，指出不同添加剂的作用不同，可能同时改变油水界面能和固液接触角，也可能是改变其中之一。Taylor、Dieker和Aman的实验结果都证明水合物颗粒间主要黏附力可以用毛细液桥力解释，数值也吻合。

不仅实验如此，理论推导得到了相同的结论，Anklam等[7]为了探究水合物的聚集行为，对水合物颗粒的受力进行了研究，详尽地分析了水合物颗粒的立体势力、范德华力、毛细液桥力和流体剪切力，给出了各力的计算公式，并结合实际运行工况的物理条件进行理论计算，定量分析了各力在水合物聚集过程中所起的作用，理论计算结果表明毛细液桥力是导致水合物颗粒聚集的主要黏附力。

McCulfor等[8]研究了毛细液桥力对分散在煤油中的玻璃颗粒流动特性的影响，实验结果表明毛细液桥力使得体系黏度急剧增大，但是表面活性Span 80和Arquad 2HT 可以降低颗粒间毛细液桥力，使得体系黏度降低，毛细液桥力对悬浮液流动性产生了重大影响，导致堵塞事故发生。

2.2 水合物受力平衡模型

Camargo等[9]基于水合物聚集体受黏附力和剪切力平衡，建立了聚集体临界最大粒径预测模型，该模型在已知初始水滴粒径、连续相黏度、水合物体积分数、剪切速率的条件下结合实验和理论确定的主要黏附力-毛细液桥力就可以预测流动中水合物的聚集尺寸。OLGA 软件的CMSHYK 模块[10-15]就是利用该模型计算水合物在油相中聚集体的粒径，见式（2）。

式中，dA实际上是水合物颗粒最大临界聚集粒径dA,max，初始水合物颗粒聚集体较小，此时dA＜dA,max，水合物颗粒聚集体受到的聚集力大于分离力，聚集会继续进行，直到水合物颗粒聚集体dA接近或者等于dA,max，聚集过程才会停止，如果在这个过程中水合物浆能够安全流动，那么在管道正常运行的情况下将不会发生水合物堵塞事故。

3 水合物颗粒聚集特性

3.1 水合物颗粒聚集机理

输油管道中防止水合物聚集是研究的重点，通常情况下管道中的自由水在流动剪切和天然或人工乳化剂的作用下以小液滴形式均匀地分散在油相中[16]。Turner等[17]利用聚焦光束反射测量（FBRM）原理的粒度仪测量了油包水乳状液中的水合物颗粒，测量结果发现生成的水合物颗粒的粒径与初始乳状液水滴的粒径一致，也就是说水滴直接作为反应单元转化为水合物颗粒，并且根据实验结果建立了以油相黏度、油水界面张力、剪切速率为函数的计算公式。在此基础上，Turner等[18]提出水合物颗粒生长的“收缩核”模型（图6），认为水合物颗粒的生长过程大致为：在低温、高压作用下首先在油水界面成核，晶核在水滴表面不断生长，形成包绕水滴的水合物壳，溶解在油相中的气体穿过水合物壳使水合物壳内未转化水继续生成水合物，水合物壳由外向内生长，水滴内核的转化速率取决于气体分子通过水合物壳的扩散速率，最终水滴部分甚至完全转化成固体水合物颗粒。初始乳状液水滴粒径是研究水合物聚集的基础，Boxall[19]改进了初始水滴粒径计算公式，并应用于 OLGA 软件的CSMHYK 计算模块，用于预测运行管道中水合物的聚集情况。

图6 油包水型乳状液中水合物壳生长模型

图7 油包水体系水合物生长聚集过程

水合物在管道中可以分为3个阶段：成核、生长、聚集，如图7所示，但至今对水合物颗粒的聚集机理认识尚不充分，无统一定论。Austvik等[20]首先给出了一个水合物颗粒聚集机理的说法，他指出水合物颗粒在没有自由水的体系很容易输送而不聚集，聚集主要发生在水合物形成阶段，一旦水合物生成完成，体系中的自由水大部分都转化为水合物，这种情况下水合物可以被稳定输送而不会聚集，认为是水合物形成阶段有大量自由水存在，颗粒表面的强亲水性使颗粒间产生液桥导致毛细液桥力，颗粒表现出“黏性”从而导致了水合物颗粒的聚集。Camargo和Palerm[9]认为，水合物颗粒表面液桥是聚集的主要原因，毛细液桥力是聚集的主要黏附力，并指出颗粒间水桥也会固化形成水合物桥，导致不可逆聚集过程，水合物颗粒表面的润湿性是产生聚集的主要因素，沥青质吸附在颗粒表面使得水合物由亲水性转化为亲油性，可以防止聚集的发生。Fidel-Dufour等[21]认为，水合物颗粒的聚集过程就像是一个准化学反应，聚集不是因为液桥的作用，而是水合物颗粒（聚集体）与水滴接触，水滴迅速成核结晶成为水合物颗粒并黏附在原有水合物颗粒（聚集体）上，或者水滴在两个水合物颗粒（聚集体）之间成核结晶并起到黏结作用。Colombel等[22]在前人研究的基础上，提出了接触诱导聚集机理和剪切限制聚集机理统一于一体来解释水合物聚集的理论，接触诱导聚集机理指出水合物聚集是水滴与水合物颗粒接触的结果；剪切限制聚集机理则主要从受力角度出发，考虑了水合物聚集体受到的流体动力与黏附力平衡对水合物聚集的限制作用。

3.2 水合物颗粒聚集模型

目前针对不同的聚集机理，众学者提出了不同的聚集模型来预测水合物的聚集过程，其中Colombel等[22]提出的聚集模型认可度最高。他以群体平衡模型为基础，将接触诱导聚集机理和剪切限制聚集机理两个理论有机的结合，建立了聚集模型来说明水合物颗粒的聚集过程，该模型中接触诱导聚集机理与聚集过程相关联，剪切限制聚集机理与破碎过程相关联，水合物颗粒的聚集过程可以用式（3）表示。

水合物聚集体的有效体积分数见式（4）。

根据有效体积分数φeff就可求得体系黏度变化情况，计算结果与流变仪测量黏度值吻合，该模型能够在一定程度上准确预测体系的黏度变化情况，但是该模型认为水合物颗粒聚集过程是一个完全可逆的类化学反应过程，这与液桥固化的不可逆性不符，模型仍待改进。

4 结论和建议

水合物微观特性是现今水合物研究的热点和难点，水合物颗粒受力和聚集特性是研究水合物颗粒微观特性的重点，目前研究表明毛细液桥力是水合物颗粒间的主要黏附力，是导致颗粒聚集的主要原因，实际生产中就可以从消除毛细液桥力入手，保证水合物浆安全流动。

水合物颗粒微观受力和聚集特性是保证水合物浆稳定输送、管道安全流动的关键，具有重要的研究意义，作者就当前的研究状况为未来的研究提出几点建议。

（1）继续深入研究水合物颗粒微观受力特性，颗粒受力是水合物颗粒聚集发生的决定因素，从受力角度入手提出水合物浆稳定措施，保证安全流动。

（2）众学者对水合物颗粒聚集机理和模型进行了大量研究，但是至今仍无统一定论，实验观测和理论研究结合是提出准确水合物颗粒聚集机理和模型的关键。

（3）加强防聚集（AA）的研究，确定防聚集对水合物颗粒微观受力和聚集过程的影响特点和本质，为水合物浆稳定流动提供指导。

符号说明

d——液桥浸没高度，m

dA，dA，max，dp——分别为水合物聚集体、聚集体最大临界、初始水合物颗粒的直径，m

f——分形维数，量纲为1

FA——水合物颗粒（聚集体）间聚集力，N

FCBT——水合物颗粒（聚集体）间毛细液桥力，N

H——液桥长度，m

N0，N1，N2，Ni-1，Ni，Ni+1——水滴、含1、2、i-1、i、i+1个水合物颗粒聚集体的数浓度，个/m3

N0(t)，Ni(t)——t时刻水滴和含有i个水合物颗粒聚集体的数浓度，个/m3

R*——水合物颗粒（聚集体）调和半径，m

t——时间，s

γ——剪切速率，s-1

γLL——油水界面张力，N/m

θ——接触角，（°）

θk——结晶特征时间，s

μ——连续相流体黏度，Pa·s

φ——水合物体积分数，%

φeff——水合物有效体积分数，%

φmax——水合物聚集体最大的填充分数，%

上角标

A——聚集

F——破裂

*——调和平均值

下角标

0，1，2 ，i-1，i，i+1——水滴、聚集体含有1、2、i-1、i、i+1个水合物颗粒

A——水合物聚集体或聚集过程

CBT——毛细液桥

eff——有效值

LL——液体与液体相互作用

max——最大值

p——水合物颗粒

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