制备条件对氢氧化镁和碱式氯化镁组成和形貌的影响

路绍琰，李先国，王俐聪，张慧峰，吴 丹，黄西平，张 琦

（1 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，国家海水利用工程技术研究中心，海水化学资源利用技术研究室，天津 300192；2 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

碱式氯化镁晶须（BMC）是一种重要的镁盐化合物，具有制备成本低廉、简单易得等优点[1-2]，碱式氯化镁晶须在填充剂、阻燃剂和制备其它一维材料等方面具有广阔的应用前景[3-5]。氢氧化镁（MH）是一种典型的绿色高效无机非卤型材料[6-7]，形状规则的氢氧化镁能均匀的与复合材料结合[8-10]，也可用于复合材料的改性，提高其性价比[11-13]。

目前氢氧化镁和碱式氯化镁晶须的制备过程中都存在着许多复杂的因素影响两者的结晶性、粒度、纯度及过滤性能，因而若要制备高纯、微细、高分散的产物，还需要对其生长过程进行详细研究。采用水热合成方法以六水氯化镁和氨水为原料考察了制备条件对两种物质的影响。结果表明，改变制备条件可以得到分散性好、纯度高、晶形好的碱式氯化镁晶须、氢氧化镁六方片层及其组合纳米结构。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：六水氯化镁（MgCl2·6H2O），天津市广成化学试剂有限公司；氨水，烟台三和化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂；聚乙二醇（PEG），天津市巴斯夫化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP），天津市博迪化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），天津市博迪化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），亨达精细化学品有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：场发射扫描电镜（JEOL2010）；X 射线衍射仪（D8-ADVANCE）；ZRY-2P 综合热分析仪（STA409PC）；红外光谱仪（AVATAR-360）；GS型高压釜（威海化工机械厂）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A）。

1.2 实验方法

不断搅拌下将NH3·H2O 溶液缓慢滴加到含有一定质量分数表面活性剂的MgCl2溶液中，制得白色悬浊液，倒入内衬聚四氟乙烯的1 L 高压水热反应釜中，填充度控制在80%，然后移入程控加热炉中，设置温度为180 ℃，在一定的搅拌速度下反应6 h，自然冷却后取出，用蒸馏水洗涤多次后抽滤，所得膏状物在80 ℃干燥箱中烘干得到白色粉体产品。

2 结果与讨论

2.1 产品形貌

控制氯化镁浓度为1.5 mol/L，氨水浓度为0.25 mol/L 时，产品是粒度均匀、分散良好的六方片层结构[图1(a)]，片层直径200～300 nm、厚度20～50 nm。图1(a)右上角为局部放大图，可以更清楚地看到其较规则的六角形状。当氨水浓度增大到1.0 mol/L 时，产品是由纳米片层结构组合而成的玫瑰花球[图1(b)]。氨水浓度增大导致成核速率提高的同时也增大了生长速率，一般来说，提高成核速率的同时降低生长速率有利于生成粒径细小的晶粒，所以晶片继续长大来不及分散，最后形成由纳米片层结构组合而成的规则形状的玫瑰花球。

图1 两种典型产品的SEM 照片

增大氯化镁浓度的同时减小氨水的滴加量产物为晶须物质，如图2 所示，经鉴定产物为分散性好、长径比高的碱式氯化镁单晶。反应条件不同，会得到不同形貌的碱式氯化镁晶须。同时，碱式氯化镁晶须本身不稳定，在低OH-浓度条件下可以存在，但随pH 值的升高极易向氢氧化镁转化。本文重点讨论氢氧化镁的几种典型结构，碱式氯化镁晶须随条件的变化以及与氢氧化镁之间的转化过程有待今后做详细研究。

以上产物分散性良好主要归因于分散剂PEG的作用。PEG 属非离子型高分子表面活性剂，具有醚键与羟基两种亲水基以及长分子链，可在氢氧化镁微晶表面吸附形成一层大分子保护膜，产生空间位阻效应使构晶离子聚集速度减慢，因而可以形成更规则并且分散性较好的片状氢氧化镁[14]和碱式氯化镁晶须。

2.2 物相鉴定

图3 是图1 两种典型产品的XRD 图谱。氨水浓度为0.25 mol/L 时产品衍射峰与六方晶型氢氧化镁的衍射卡片（JCP-DS NO.7-239）的标准衍射峰一致，晶格常数a=3.147，b=3.147，c=4.769，峰形尖锐，没有其它杂峰出现，证明产品为发育良好，具有较高结晶性的高纯六方片状Mg(OH)2。氨水浓度提高后，晶体的特征衍射峰位均未发生变化，说明Mg(OH)2的晶格结构保持不变，但18.6°、58.65°、62.15°、68.35°所对应的特征衍射峰的相对强度减弱，同时还有一些杂质峰出现，这说明提高氨水浓度不利于生成高纯高结晶性的氢氧化镁。

图2 氯化镁浓度均为3.0 mol/L 氨水浓度为1.0 mol/L 时合成的BMC（180 ℃，6 h）谱图

2.3 TG 曲线分析

图3 两种典型产品的XRD 图谱

图4 180 ℃、6 h，氨水、氯化镁浓度分别为0.25 mol/L，1.5 mol/L 所得产品的热重曲线

图4 为六方片层氢氧化镁的热重曲线。可以看出，在50～350 ℃之间有一个微弱的失重，失重约1.3%，这主要是残留水分挥发、脱附所致，而在350～430 ℃之间有一个强烈的失重，失重约32%，这来源于氢氧化镁的分解，根据Mg(OH)2的分解式Mg(OH)2—→MgO+H2O 计算出理论失重率为31.03%，这说明产物晶化较完全，晶格杂质缺陷少；氢氧化镁分解温度较高，适合做阻燃材料。

2.4 FT-IR 分析

图5 为六方片状氢氧化镁的红外光谱。3699cm-1处出现高强度尖锐峰是氢氧化镁晶体结构 中O—H 伸缩振动引起，即产物中有羟基存在，3436 cm-1处的宽吸收带为氢氧化镁中自由质子到导电态质子的转变；1634 cm-1处的峰归结为H—O—H 键的弯曲振动；450 cm-1的强峰属于氢氧化镁的Mg —O 键伸缩振动[15]。2921 cm-1和2855 cm-1可以分别归属于脂肪族—CH2—的非对称和对称的伸缩振动；1417 cm-1处为C—O 的伸缩振动峰。11l7 cm-1处的弱峰是C—O—C 键的不对称伸缩振动[16]，因其与氢氧化镁的羟基形成氢键而变宽，可能因为表面活性剂在氢氧化镁表面微量残留所致。

图5 六方片状氢氧化镁的红外光谱

2.5 氯化镁浓度的影响

增大氯化镁浓度不但影响晶体的生长速率，晶体的溶解度，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。如图6，氯化镁浓度为2.0 mol/L，产物由玫瑰花状变为重叠紧密的圆片状。晶体生长事实上是极为复杂的过程，特别是自溶液中的生长。一般情况下，控制晶体生长的机理都不止一种，而是由单核层机理、多核层机理和扩散控制生长机理的综合作用，控制着晶体的生长，具体的生长机理还需进一步的研究。

图6 氯化镁浓度为2.0 mol/L 产品的SEM 照片

图7 不同温度所得产品的SEM 照片

2.6 反应温度的影响

图7 是不同反应温度下产品的外观形貌图。150℃时产品为较大的片层结构，并且聚集到一块，其中还有一些不规则的小片；180 ℃如图1(a)，产品为分散性良好和形貌较规则的六方片层晶体；当温度升高到210 ℃时六方片层更薄但是变得不规则并且大小不均。

水热合成是溶解再生长机制，所以高压釜中的水热反应温度对产物形貌的影响比较明显。提高温度离子活性提高，使白色悬浊液溶解、再生长速率增大，离子来不及规整致使形貌变得不太规则；同时能耗增加，加大了生产成本。所以180 ℃是生成六方片层氢氧化镁的最佳温度。

2.7 反应时间的影响

在水热反应中，反应时间是影响产品形貌的另一重要因素。如图8，2 h 时产品呈较大不规则片状并且夹杂少量六方片层；6 h 时180 ℃如图1(a)；当反应时间延长到20 h 时，六方片状棱角分明，更加规则，但此时纳米片层聚集严重组成较大花球状，形成一种组合纳米片层结构。

图8 不同反应时间所得产品的SEM 照片

反应2 h 已具有六方晶体的生长趋势，反应增加到6 h 氢氧化镁已是规则的六方片层结构，继续增加反应时间就形成了一种组合纳米片层结构。很多学者研究过水热温度、水热时间对氢氧化镁晶体生长的影响，得出的结论都是：在一定范围内随水热温度的升高、水热时间的延长，氢氧化镁晶体的晶型越规则。但是这样的工艺对设备要求很高、耗能也很大，工业生产自然受到限制。

2.8 表面活性剂的影响

以上都是对添加了表面活性剂PEG（体积分数2%）产品的考察，图9(a)～(c)是分别添加了等量CTAB、PVP、SDBS 所得产品的SEM 形貌图。由此可见，表面活性剂是影响产品形貌的又一重要影响因素。3 种表面活性剂的加入都使氢氧化镁纳米片变的更薄，分散性更好，但棱角变得圆滑六角形状不再清晰。增大表面活性剂的用量，形貌不再有明显变化。

图9 不同表面活性剂所得产品的SEM 照片

在晶体的生长过程中表面活性剂会包覆在新生核的表面，降低了新生核的表面活性，使核与核之间互相隔离[17-18]，从而抑制了镁离子在已生核表面的生长速率，使产品分散性更好，同时也影响了晶体的生长取向，进而影响了产品的形貌，使产品的尺寸变得更小，更有助于做添加剂增强复合材料的性能。

3 结 论

本文重点讨论了以六水氯化镁和氨水为原料水热合成过程中几种典型产物的组成和形貌。包括纳米六方片层和其组合结构的氢氧化镁晶体，以及碱式氯化镁晶须。

控制氯化镁浓度是1.5 mol/L，氨水浓度是0.25 mol/L，180 ℃水热反应6 h 时，产品是形貌规则尺寸均一六方片层氢氧化镁；当氨水浓度提高到1 mol/L 时，产品是纳米六方片组合而成的玫瑰花球；增大氯化镁的浓度同时降低氨水的滴加量，产品是分散性好长径比高的碱式氯化镁晶须。本实验又考察了原料浓度、反应温度，反应时间及表面活性剂对氢氧化镁形貌的影响。

氢氧化镁与碱式氯化镁晶须之间的转化是一个复杂的过程，也伴随着其它物质的产生。我国镁资源有着得天独厚的优势，卤水资源的高效、合理增值利用一直受到人们的关注，作者课题组将继续研究各种因素对碱式氯化镁晶须组成和形貌的影响，以及二者之间的转化过程。

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