聚烯烃包覆石蜡相变材料的结构和初步热性能

苏磊静，丁雪佳，雷晓慧，何金迎，王林生，李熙然

（北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

相变储能材料作为一种新兴的功能性材料，越来越多地受到人们的关注。它不仅具有保温的功效，还起到了提高能源利用率、节约能耗及环保的目的。其中，利用相变材料的固液相变潜热来储存热能的保温技术在诸多领域具有广阔的应用前景[1-2]。

石蜡以其潜热高、无过冷现象、稳定性好而成为一种较好的固液相变材料[3-4]，近年来更是研究的一个热点。但是由于相变过程中石蜡有液相产生，只有对其封装定形才能解决材料液相时的渗漏、挥发等问题。高密度聚乙烯（HDPE）是常用的基体包覆材料，乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-辛烯共聚物（POE）由于与HDPE 结构相似，但是熔点较低，与石蜡的熔点较为接近而进入视野。罗超云等[5]研究了EVA 包覆石蜡定形相变材料的性能，通过渗漏测试、耐久性测试、恒温水浴测试和DSC分析得出，在质量损失率较小的情况下，石蜡包覆量仍可达到65%。本实验中分别以POE 和低密度聚乙烯（LDPE）为基体材料，石蜡为相变材料，研究这两种基体包覆石蜡相变材料的综合性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

LDPE、1C7A，北京燕化石油化工股份有限公司；POE、DF810，日本三井化学公司；石蜡，相变温度66～70 ℃，相变焓237 J/g，北京化学试剂公司；过氧化二异丙苯（DCP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

设备：双螺杆挤出机，ZSK25 WLE，德国WP公司；造粒机，SGS50-E，德国C.F.SCHEER&CIE；MYB 型电子调温加热套，天津市中环实验电炉有限公司；干燥箱，DHG-9070A 电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技仪器有限公司；电子天平，BL-X-200；烧杯，500 mL。

仪器：差示扫描量热仪，STARE 型，瑞士METTLER-TOLEDO 公司；扫描电子显微镜，S-4700，日本日立公司；流变仪，ARES-G2，美国TA 公司。

1.3 制备方法

首先将聚烃在一定温度下，于双螺杆挤出机中进行交联，交联剂采用DCP，造粒烘干备用；然后按配方分别称取适量的聚烃和石蜡，将石蜡放入烧杯中加热熔融后倒入对应的基体材料中，搅拌混合均匀，待石蜡冷却凝固在聚烃表面后，将聚烃破碎成小颗粒；最后在双螺杆挤出机中完成聚烃包覆石蜡的过程，其中LDPE 挤出温度为145～170 ℃，POE 挤出温度为160～170 ℃，两者都是随着石蜡含量的增高，加工温度逐渐降低。将挤出成型后的相变复合材料造粒烘干，进行第二轮的加工，这样使得基体与相变材料混合得更加均匀，性能更加稳定。

1.4 测试方法

扫描电子显微镜：放大500 倍，观察复合材料的内部形态与结构及其随石蜡含量的变化。

DSC 分析：取样10 mg 左右，氮气气氛，先从室温升到150 ℃，以20 ℃/min 的速率去除热历史，然后迅速降至-10 ℃，再以10 ℃/min 的升温速率升高到120 ℃，测试其焓变。

流变性能分析：采用扩展流变仪，将样条夹于扭摆矩形夹具间作温度梯度扫描测试，样条尺寸为40 mm×3 mm×2 mm，扫描温度30～120 ℃，频率10 rad/s，扫描速率3 ℃/min，应变2.5%，测试其储能模量随温度的变化趋势。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

图1 为两种聚烃包覆石蜡相变材料的扫描电镜图，其中白色部分为石蜡，灰色为支撑材料。从图1 中可以看出，两种体系中石蜡包覆量均随着加入量的增加而增加，且混合较为均匀。在两体系中LDPE 和POE 分别作为连续相，石蜡作为分散相。然而两种体系形态结构却存在着明显的不同，在POE/石蜡体系中可明显观察到海绵状结构，同比例下，石蜡分散得更小，说明POE 与石蜡混合性更好，可包覆更多的石蜡，二者在石蜡含量少时融为一体，LDPE/石蜡体系则结构较为致密，石蜡分散程度不及POE/石蜡体系。随着体系中石蜡含量的增多，不管是LDPE/石蜡体系还是POE/石蜡体系，石蜡的分散性均降低，说明在一定的石蜡含量下两种基体确实有限制石蜡在熔融态流动的作用。

图1 LDPE/石蜡和POE/石蜡相变材料的SEM

2.2 DSC 分析

图2 为两体系的DSC 曲线，从图2 中可以看出，石蜡含量越多，材料的潜热越大，这与理论符合。在LDPE/石蜡体系中，石蜡的最高填充量可达到100 份，在每个配比中均能看到两个峰，前者为石蜡相变的吸热峰，后者为LDPE 的熔融峰；而对POE/石蜡体系，石蜡的吸热峰与POE 的熔融峰在40～80 ℃温度范围内重合，使其潜热增大，该体系石蜡填充量可达到200 份，可以通过对比其潜热更为直观地看出材料包覆量的多少，如图3 所示为体系的相变潜热和相变温度随体系中石蜡组分的变化，其潜热均随石蜡含量的增多而增大，其相变温度则基本保持不变，在石蜡的相变温度附近波动。

图2 LDPE/石蜡和POE/石蜡的DSC 曲线

图3 LDPE/石蜡和POE/石蜡的相变潜热和相变温度

2.3 流变性能分析

Krupa 等[6]利用DMA 热分析仪做了LDPE 包覆软硬两种不同石蜡相变材料的实验，研究指出，当石蜡为固态时增强了LDPE 基体，这是因为石蜡填充在LDPE 的无定形区，作为结晶性的填充物，是高分子链固定在晶区表面，从而使储能模量增大。随着石蜡熔融，储能模量随之降低。并通过混合物的熔融温度与LDPE 基体的熔融温度作对比，得出哪一相为分散相，哪一相为连续相。本工作采用扩展流变仪对材料做了热机械分析（图4），从图4 中的曲线可以得出类似的结果，低温时，石蜡（呈固态）增大了LDPE 基体的储能模量，且储能模量随石蜡含量的改变变化不大，当石蜡熔融后，储能模量明显降低，且石蜡含量越高，降低越显著，这充分显示了基体与石蜡的混合均匀性随石蜡含量增加而降低，但在以上配比中，总体强度仍不影响使用。图4 中各配比下材料的熔融温度均与纯LDPE 的保持一致，高于此温度后该定形相变保温材料方发生坍塌现象。也就是说石蜡含量在50%以下时，LDPE作为连续相，石蜡作为分散相；高于此比例时，由于石蜡与LDPE 相分离严重而无法进行挤出。

图4 LDPE/石蜡体系的储能模量随温度的变化

图5 POE/石蜡体系的储能模量随温度的变化

与图4 相似，石蜡在呈固态时增强了POE基体，但随石蜡含量的增加，其储能模量随之增大，当石蜡熔融后，储能模量明显降低，且石蜡含量越高降低越显著，但POE 作为基体制备的定形相变材料的强度普遍高于LDPE 基体，如图5 所示。从图5 中可以看出，体系的弹性模量性能曲线依据石蜡组分的不同出现了双重的分布：一种是石蜡含量低于120 份时，其弹性模量曲线的形状更与基体相像；另一种是石蜡填充量在120 份以上时，在石蜡熔融温度附近能看到弹性模量断裂的现象，但从该结果并不能得出哪一相为连续相，哪一相为非连续相，这是因为石蜡和基体POE 的熔融温度非常接近，不清楚结构的断裂是石蜡的熔融导致还是POE 的熔融导致[6]。

3 结 论

（1）从SEM 照片看出，在两种体系中，LDPE和POE 作为连续相，石蜡作为分散相。LDPE 和POE包覆石蜡内部存在着明显的不同，在POE 体系中石蜡分散的尺寸更小，分散更为均匀，说明与POE 混合性更好，POE 空间结构较为疏松，可容纳更多的石蜡。

（2）体系的相变潜热均随着石蜡的加入量的增多而增大，且POE/石蜡体系的相变潜热远高于LDPE/石蜡体系。

（3）流变性能显示，石蜡的加入在固体时增大了基体材料的储能模量，随着温度的升高，储能模量下降，石蜡含量越多，储能模量降低越显著，说明二者的混合均匀性随石蜡含量的增多而下降；且POE 基定形相变材料强度普遍高于LDPE 基定形相变材料的强度。同时该测试显示了常被人们忽视的一点，即连续相与分散相的判别，连同电镜照片对结构进一步表征，在LDPE/石蜡体系中，LDPE 为连续相，对于POE 体系，由于其熔融温度与石蜡熔点非常接近，所以从曲线中无法判断出何为连续相，何为分散相。

[1] Vakilaltojjar S M，Saman W. Analysis and modelling of a phase change storage system for air conditioning applications[J]. Applied Thermal Engineering，2001，21（3）：249-263.

[2] Junji O，Haruo S，Minoru M. Numerical study on a low energy architecture based upon disteibuted heat storage systm[J]. Renewable Energy，2001，22（1）：61-66.

[3] 陈枭，张仁元，毛凌波. 石蜡类相变材料的研究及应用进展[J]. 材料研究与应用，2008，2（2）：89-92.

[4] 赵凯，俞从正，马兴元，等. 相变微胶囊保温材料的研究、制备和应用[J]. 皮革与化工，2010，27（4）：10-13.

[5] 罗超云，林雪春，杨昇伟，等.EVA 包覆石蜡定形相变材料的性能研究[J]. 现代塑料加工应用，2009，21（4）：24-27.

[6] Krupa I，Mikova G，Luyt A S. Phase change materials based on low-density polyethylene /paraffin wax blends[J]. European Polymer Journal，2007，43：4695-4705.