氯丁橡胶的改性研究进展

曾凤娟，刘作华，左赵宏，杜 军，陶长元

（重庆大学化学化工学院，重庆 400030）

氯丁橡胶（CR）是氯丁二烯以α-聚合而生成的合成橡胶，具有高弹性、抗溶剂性等特征，同时还具有耐候、耐燃、耐臭氧、耐热等中等优异性能[1-2]，被广泛应用于制造汽车零部件和黏合剂[3-4]。近年来，工业产品和汽车零部件对氯丁橡胶的需求日益增长，特别是在亚洲地区，如在日本，用于汽车部件的量约为氯丁橡胶总消耗量的40%；在其它国家，用于黏合剂的居多[5-6]。CR 应用领域与消费结构见表1。钱伯章[7]认为，氯丁橡胶具有较全面的性能，能够在苛刻且恶劣的环境下使用，其制品的寿命较长，目前尚没有任何一种弹性体能全面取代CR。张泗文[8]认为，尽管氯丁橡胶正在被一些竞争材料所取代，但全球CR 总消费量仍将增加。氯丁橡胶仍将是一种不可替代的橡胶材料，一方面由于CR 经过多年开发已经形成了自己的多品种体系；另一方面，CR 的价格较低也是作为高性能材料的一个重要优势。

无论哪种合成橡胶，一般都在性能上存在不同程度的缺陷，以二烯烃为分子主链的不饱和橡胶普遍 存 在耐老化和耐热性较差的毛病，氯丁橡胶还存在硫化相对困难的缺点。为了进一步提高和改进氯丁橡胶的应 用 及加工性能，同时也基于降低生产成本的考虑，国内外的研究者对氯丁橡胶探索了多种方法的改性，其中主要包括填充改性、共混改性、接枝改性和化学改性[9]。

表1 氯丁橡胶的应用领域与消费结构

1 氯丁橡胶的填充改性

填充改性在橡胶改性过程中起着举足轻重的作用。在橡胶中加入细粒子填料，一方面细粒子填料可以通过高的表面活性和大的比表面积吸附橡胶高分子，从而有效地限制橡胶大分子的变形能力；另一方面，细粒子填料作为硬物质，可以承载应力，从而提高橡胶的硬度、模量、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等力学性能。氯丁橡胶具有结晶性，纯胶拉伸强度较高，加入填充剂虽然不能使胶料的拉伸强度明显提高，但可提高定伸应力和撕裂强度。

1.1 无机粒子填充剂

绝大多数无机填充剂都是粉体，粒径、结构性、表面活性是填充剂的三要素。国内外的研究者先后提出，在上述三要素中，粒径是第一要素，填充剂粒子越细，结构性越高，增强效果越好。纳米尺寸是填充 剂 粒子对橡胶实现高增强的必要条件[10-11]。

炭黑是最重要的填充剂，它以优异的补强作用和低廉的价格在橡胶工业中广泛使用。鲁冰雪等[12]采用不同粒径的炭黑填充氯丁橡胶/氯化聚乙烯共混胶，并且研究了炭黑颗粒对共混胶硫化性能、物理力学性能及耐油性的影响。研究结果表明，随着炭黑粒径的增大，共混胶的门尼黏度减小，正硫化时间延长。粒径越小的炭黑对共混胶的增强效果越明显，且填充胶的耐油性也越好。汪艳[1]在氯丁橡胶中添加高耐磨炭黑，硫化胶力学性能测试表明，高耐磨炭黑对氯丁橡胶有较好的补强作用。当炭黑用量为25 份时，硫化胶 撕裂强度达到54.27 kN/m，拉 伸强度达到25.76 MPa。相比于炭黑，纳米白炭黑和碳酸钙具有更小的粒径，更大的比表面积，且两者都是纳米球状结构，能使填充硫化胶具有更高的拉伸强度和耐磨性。梁玉蓉等[13]采用湿法工艺用硅烷偶联剂Si-75 对纳米白炭黑进行表面改性，并将其应用在氯丁橡胶中，探讨了偶联剂的用量、改性温度、搅拌速度等对白炭黑改性效果的影响，同时对改性后的橡胶进行了性能检测。结果表明纳米白炭黑与氯丁橡胶的相容性较好，改性后硫化胶的多项性能得到大幅度的提高：抗撕裂性能提高了0.69 倍，疲劳寿命提高了1.84 倍，其它力学性能也有相应的改善。Shui[14]和Zhou 等[15]采用甲基丙烯酸对纳米碳酸钙进行表面改性，用改性后的碳酸钙对氯丁橡胶进行填充，研究了其对氯丁橡胶 物 理力学性能及抗老化性能的影响。结果表明甲基丙烯酸改性过的纳米碳酸钙在很大程度上增大了氯丁橡胶的抗撕裂强度，同时提高了硫化橡胶的体积电阻率和介质损耗以及抗老化性能。层状硅酸盐纳米填料层间距小，且在我国的分布广泛，也成为当今学者研究的焦点，以纳米蒙脱土为例，Amit Das 等[16]研究了纳米蒙脱土（MMT）和层状双氢氧化物（LDH）及它们的 有 机改性产品对氯丁橡胶性能的影响。结果表明，改性后的填料对氯丁橡胶的力学性能有很大的促进作用。

1.2 稀土化合物填充剂

近年来，稀土化合物填充改性高聚物的应用越来越多，开拓了稀土应用于高分子的新天地。有关研究表明，稀土作为填料[17-19]或者填料的表面改性剂[20]对橡胶都有很好的补强作用。这是由于稀土元素有特殊的电子层结构，对填料进行表面处理以后，一些基团与填料的表面吸附或者与表面的结合水或羟基反应，另一些基团与高聚物基体缠绕，从而提高无机填料与基体橡胶的相容性。林雅铃等[21]采用镧系稀土对炭黑表面进行活化，并用凝聚共沉法制备了稀土掺杂炭黑填充型氯丁橡胶，结果表明稀土La、Sm、Tm 改性炭黑，可显著提高氯丁橡胶的力学性能和物理力学性能。

2 共混改性

聚合物共混是将两种以上的聚合物用物理或化学的方法混合成宏观上均匀的聚合物，以得到具有不同于原组分凝聚态结构与性能的新型材料。从材料的角度看，这种方法和金属合金的目的相似，所以也称为高分子合金[22]。

2.1 CR 与聚氯乙烯（PVC）共混

根据文献[23]，CR 与PVC 的溶度参数（δ）分别为19.22(J/cm3)0.5和19.25(J/cm3)0.5，两者的相容性较好。CR 掺混PVC 可提高耐油、耐候和耐老化性能，并改善CR 的加工性能。例如，当CR/PVC并用比为25/75 时，该并用胶的挤出收缩率仅为CR的30%，CR/PVC 的定伸应力和硬度也比CR 有较大的提高。孟宪德等[23]将CR 与PVC 共混，通过红外光谱和透射电子显微镜对CR/PVC 的熔体共混物、乳液共混物和溶液共混物的相容性及形态结构进行了研究。结果表明，CR/PVC 共混物是热力学不相容体系，其中在熔体和溶液共混物中，当PVC含量分别达到60%和60%～70%时产生相反转，而在乳液共混物中，PVC 以乳液粒子的形式分散在CR 基体中，且当PVC 含量达到50%时，CR 仍以连续相存在。Rani Joseph 等[25]研究了0～40%PVC与氯丁橡胶共混，分别测试了其力学性能和硫化性能。由结果分析，PVC 含量在0～30%区间均可提高氯丁橡胶的拉伸强度。氯丁橡胶和PVC 共混体（高达30%PVC）在很多情况下均能安全地代替氯丁橡胶。杜爱华等[26]采用CR 胶乳和PVC 乳液共沉物为原料，通过动态硫化法制成CR/PVC 热塑性弹性体。研究混炼温度和橡塑共混比对CR/PVC 共混物力学性能的影响。结果表明，在(165±10) ℃下制得的CR/PVC 共混物的综合性能较好，当PVC 用 量＜30 份时，动态硫化温度应低于165 ℃；当PVC用量＞40 份时，动态硫化温度要高于165 ℃。

2.2 CR 与橡胶共混改性

弹性体共混不仅可以获得良好的物理性能和加工性能，同时还可以节约成本，在橡胶工业中广泛使用[27-28]。目前，有关氯丁橡胶与其它橡胶共混以提高其性能的报道很多。

氯化丁基橡胶（CIIR）的氯含量较低，将其与CR 并用，可以提高耐油性能、耐热老化性能、力学性能和黏合性能。CIIR 与CR 的溶解度参数相近，二者的相容性较好。徐珊等[29]研究了共混比对CR/CIIR 硫化胶的耐热老化性能的影响。CR/CIIR硫化胶的耐热老化性能随着CIIR 用量的增加而逐渐提高。聚异戊二烯橡胶（TPI）具有耐疲劳性能好、动态性能好、生热低的优点，在橡塑共混领域应用越来越广。王庆富[22]用TPI 共混改性CR，测试结果表明，TPI 的加入明显改善了氯丁橡胶的加工性能，特别是氯丁橡胶的粘辊缺点得到改善，并用胶的拉伸强度总体比纯CR 要低，在并用20 份TPI时，硫化胶取得较好的力学强度和耐热耐老化性能。聚醚型聚氨酯橡胶（PUR）与其它橡胶相比，具有出色的耐磨性和优越的物理力学性能，将其与CR并用，可以提高CR 的物理力学性能。邓华等[30]研究了聚醚型聚氨酯橡胶与氯丁橡胶共混改性及其对共混硫化胶物理力学性能的影响。结果表明两者并用后，正硫化时间T10明显缩短，硫化速度加快，并用聚氨酯橡胶可以进一步提高氯丁橡胶的物理力学性能。当PUR/CR 的共混比为40/60 时，硫化胶的拉伸伸长率达到最大值，为740%。丁苯橡胶（SBR）是低温性能较好的合成橡胶，并且能与氯丁橡胶按任意比例共混，共混硫化胶的低温性能和抗结晶性能得以改善。徐仲宝等[31]、罗欣等[32]研究了氯丁橡胶/丁苯橡胶的共混改性，研究了共混胶料的硫化特性、共混硫化胶的力学性能、压缩弹性模量和动态力学性能。随着SBR 用量增加，CR/SBR共混硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力降低，扯断伸长率增大，CR/SBR 共混硫化胶压缩弹性模量降低。在-40 ℃时，CR/SBR 共混硫化胶的压缩弹性模量为210 MPa，仅为CR 纯胶的一半；在-20 ℃以上，随着SBR 用量的增大，CR/SBR 共混硫化胶的压缩弹性模量随着温度的变化幅度逐渐减小。Amit Das 等[33]也研究了CR/SBR 共混胶的硫化和物理力学性能，并采用扫描电镜表征了共混胶的微观结构，结果表明并用胶的相形态非常紧凑和连贯。

3 接枝改性

目前，氯丁橡胶最大的应用领域就是制鞋及建筑 用 胶黏剂。但是氯丁橡胶胶黏剂的缺点是干燥速度慢，初黏性差，对聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）合成革等黏结效果差[34-35]。为了提高氯丁橡胶胶黏剂的质量，简化使用工艺，通常需要进行接枝改性，接枝上的侧链可以破坏CR 分子结构的规整性，使其不易结晶，增加胶的耐寒性，而且接枝胶黏剂黏性保持时间长，活化温度低，操作方便。

3.1 二元接枝

甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝氯丁橡 胶 是目前最通用的氯丁橡胶胶黏剂改性方法[36]。MMA 与PVC 的溶解度参数相近，且MMA 含酯基呈碱性，而PVC 则因为Cl 原子的存在而呈酸性，这就促进了改性氯丁橡胶对PVC 材料的亲和性，因此，接枝改性后的氯丁橡胶对PVC 的粘接性能明显优于普通氯丁橡胶。马小丽等[37]介绍了MMA 对氯丁橡胶的接 枝 改性技术和胶黏剂的制备。结果表明接枝氯丁橡胶黏剂对多种天然、合成材料均有较高的粘接力，解决了目前鞋 类 材料的粘接问题，是改性氯丁橡胶黏剂的一个重要品种。由MMA 改性的氯丁橡胶胶膜比较硬脆，为克服此缺点，可以用其它丙烯酸酯替代MMA。Srinivasan 等[38]在甲苯溶液中以过氧化苯甲酰为引发剂，使甲基丙烯酸丁酯在氯丁橡胶主链上接枝聚合，达到改性氯丁橡胶的目的。

3.2 多元接枝

在CR 和MMA 接枝共聚反应过程中加入氯化聚乙烯（CPE）、氯化橡胶（CLR）、PVC 等高氯化聚合物，可以提高接枝效率，加快反应速率，初黏性好，适于PVC 人造革、天然革等材料的粘接。经机械强度、耐候性和贮存稳定性的测试，结果见表2。由此可见，CPE 赋予了CR/MMA-CPE 胶良好的耐候和耐老化性能。Luo Qinqin 等[39]在CR/MMA胶黏剂中加入18%CPE 和8%的氧化镁（相对于CR），结果表明CR-MMA 的结合强度高达0.8013 MPa，可以使复合胶黏剂的粘接强度达到1.2048 MPa，耐热温度是200 ℃左右。

表2 胶黏剂性能的比较

在CR/MMA 的基础上引入含有活性基团的单体丙烯酸（AA），它与异氰酸酯（—NCO—）可以直接作用，加速胶黏剂固化和提高黏结强度，此接枝物能黏接PVC、PU、TPR 等难粘材质。丙烯酸丁酯单体（BA）引入到CR/MMA 体系中，不仅对PVC 等黏结效果好，对SBS 难粘材料也有优良的黏合性，初黏性大，剥离强度高，既可以冷粘又可注塑热粘。

4 化学改性

在聚合物结构保持基本不变的情况下，通过橡胶大分 子 链引入其它组分或某些化学反应以进行聚合物性能改进的途径称为化学改性[9，40]。化学改性包括加氢、环化、卤化、环氧化等。化学改性可以在合成聚合物阶段直接进行，也可以在生胶加工过程中进行，还可在合成后进行。有关氯丁橡胶化学改性的报道不多，目前主要集中在氯丁橡胶的氢化改性。

由于氯丁橡胶中含有残余双键，容易被氧化，造成其耐热性能不及乙丙橡胶等饱和型橡胶，在众多应用领域不断被饱和型橡胶所替代。通过氢化过程饱和氯丁橡胶中残余双键的方法是解决这一问题的常用手段。通过氢化，弹性体的很多性能得到提高，如 抗 氧化热降解、耐油性和耐溶剂性，尤其是在高温下[41-42]。氢化氯丁橡胶经过氧化物硫化后会表现出一 些 独特的性能，适合制造高性能工业橡胶制品，特别是汽 车 橡胶部件和建筑工程用防震橡胶制品[43]。

1994年，Singha 等[44]首次报道了氢化氯丁橡胶的制备工艺，采用Wilkinson 催化体系考察反应温度、氢气压力以及催化剂用量对反应过程的影响。结果表明，最优反应条件是：反应温度100 ℃，氢气压力50 kg/cm2和0.2%（摩尔分数）催化剂，由1H NMR 谱图分析氢化氯丁橡胶主要存在3 种氢结构，分别为—C(Cl)=CH—、—CH2CH(Cl)— 和—( CH2—)n。日本电化公司在20 世纪90年代对氯丁橡胶氢化工艺、设备防腐及 氢 化 氯 丁橡胶的应用等方面做了大量的研究工作，终于在2000年前后取得了突破性进展，为氯丁橡胶氢化改性 提 出了全新的方法[45-46]，目前，该公司已用HCR 制造出软管、衬垫等多种制品。氢化氯丁橡胶的性能与原料品种和氢化度有关，氢化程度越高，耐热性能就越好。早期文献报道CR 的加氢研究重点是在贵金属催化剂作用下的溶液加氢法。与丁腈橡胶氢化类似，催化体系采用三苯基磷氯化铑/三苯基磷体系，甲苯为溶剂，均相催化工艺。卫增岩[47]首次采用氯丁胶乳直接加氢，采用H2O2/N2H4·H2O 氧化还原体系，硼酸作催化剂，常压下进行氯丁胶乳的加氢反应。结果显示，当H2O2/N2H4·H2O 的物质的量之比为0.8时，加氢度最高，可达到47.1%。

5 结 论

目前，改性氯丁橡胶的研发、生产和应用取得了很大的发展，众多的改性氯丁橡胶产品实现了工业化生产。但氯丁橡胶化学改性的研究进展相对较少，且氢化氯丁橡胶还存在一些缺陷，即其硫化比普通氯丁橡胶困难，需要特殊硫化配方。基于前述的文献报道可以看出，氯丁橡胶的化学改性还有很大的发展空间。相比于氢化，卤化也是对橡胶进行改性的又一重要途径，卤化改性不仅能够饱和氯丁橡胶中的残余双键，而且碳卤键键能较低，可以提高橡胶的硫化活性，改善硫化困难的缺点。所以，优化氯丁胶的氢化改性工艺，探索氯丁橡胶的卤化改性，使其具有更好的综合性能将是今后氯丁橡胶改性的发展方向。

[1] 汪艳. 氯丁橡胶的改性研究[D]. 武汉：武汉工程大学，2009：15-16.

[2] 刘建国，韩明汉，左宜赞，等. 乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔研究进展[J]. 化工进展，2011，30（5）：942-943.

[3] Takenoshita yoichiro. Update on process in chloroprene rubber (CR)[J]. Journal of the Society of Rubber Industry，Japan，2005，78（2）：81-82.

[4] 陶长元，薛洪涛，刘作华，等. 聚二乙烯基乙炔的氢氯化改性[J]. 化工进展，2011，30（s1）：613-614.

[5] 王铎. 聚氯丁二烯橡胶改性聚酰胺研究[J]. 化工新型材料，2011，3（10）：135-136.

[6] 王顺利，金栋渭. 氯丁橡胶综述[J]. 江苏氯碱，2010（1）：16-18.

[7] 钱伯章. 全球氯丁橡胶市场分析现状[J]. 橡胶市场，2010，4（26）：10-12.

[8] 张泗文. 氯丁橡胶仍将是一种不可替代的橡胶材料[J]．合称橡胶工业，2000，23（3）：142-147.

[9] 赵旭涛，刘大华. 合成橡胶工业手册[M]. 第2 版. 北京：化学工业出版社，2004：260-273.

[10] Das Amit，Wang Deyi，Stockelhuber Klaus Werner，et al. Asvances in Polymer Science[M]. Berlin：Springer，2011：85-160.

[11] Gary R Hamed. Reinforcement of rubber[J]. Rubber Chemistry and Technology，2000，73（3）：524-533.

[12] 鲁冰雪，张振秀，付丽，等. 不同粒径炭黑填充剂的氯化聚乙烯/氯丁橡胶共混胶的性能[J]. 合成橡胶工业，2012，35（2）：152-156.

[13] 梁玉蓉，时志权，冒爱琴，等. 纳米白炭黑的表面改性及其在氯丁橡胶中的应用[J]. 江苏化工，2004，32（5）：36-39.

[14] Shui M. Polymer surface modification and characterization of particulate calcium carbonate fillers[J]. Applied Surface Science，2003，220（14）：359-366.

[15] Zhou Y B，Wang S F，Zhang Y. Coated nano-sized CaCO3reinforced semi-crystalline EPDM[J]. Polymer and Polymer Composites，2006，14（5）：527-536．

[16] Amit Das ，Francis Reny Costa，Udo Wagenknecht. et al. Nanocomposites based on chloroprene rubber：Effect of chemical nature and organic modification of nanoclay on the vulcanizate properties[J]. European Polymer Journal，2008，44（11）：3456-3465.

[17] 任艳军，关长斌，陆文明. 稀土氧化铈对橡胶性能的影响[J]. 世界橡胶工业，2006，33（5）：13-16.

[18] Liu Li，Wang Cheng，Zhang Fazhong，et al. Luminescence of EPDM rubber ultrafine fibers containing nanodispersed Eu-complexs[J]. Journal of Rare Eerths，2012，30（9）：860-865．

[19] Luo Yongyue，Yang Changjin，Wang Yueqiong，et al. Effect of neodymium stearate on cure and mechanical properties of epoxidized natural rubber[J]. Journal of Rare Eerths，2012，30（7）：721-724.

[20] 林雅铃，张安强，王炼石. 稀土掺杂炭黑填充型粉末天然橡胶[J]. 弹性体，2009，19（4）：1-5.

[21] 林雅铃，张安强，王炼石. 稀土掺杂炭黑填充型非硫调节型粉末氯丁橡胶的性能与结构[J]. 弹性体，2008，18（4）：52-56.

[22] 王庆富. 反式-1,4-聚异戊二烯橡胶共混改性氯丁橡胶的研究[D]. 青岛：青岛科技大学，2009：20-25.

[23] 孟宪德，杨淑欣. CR/PVC 共混物的相容性与形态结构的研究[J]. 合成橡胶工业，1989，12（5）：322-325.

[24] 徐元泽，赵得禄，吴大诚译. 聚合物的性质[M]. 北京：科学出版社，1981：106-107.

[25] Rani Joseph，George K E，赵瑞时译. 用聚氯乙烯改性氯丁橡胶[J]．Polymeric Materials，1994，11（2）：95-100.

[26] 杜爱华，吴明生，张国年，等. 动态硫化CR/PVC 热塑性弹性体的性能[J]. 橡胶工业，2001，1（48）：15-16.

[27] Ramesan M T，Alex Rosamma，Khanh N V. Studies on the cure and mechanical properties of blends of natural rubber with dichlorocarbene modified styrene-butadiene rubber and chloroprene rubber[J]. Reactive and Functional Polymers，2005，62 （1）：41-42.

[28] Thomas Shaji P，Mathew E J，Marykutty C V. Nanomodified fillers in chloroprene-rubber-compatibilized narural rubber/acrylonitrile- butadiene rubber blends[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，124（5）：4259-4261.

[29] 徐珊，罗权. 影响CR/CIIR 硫化胶耐热老化性能的因素[J]. 特种橡胶制品，2006，2（27）：9-11.

[30] 邓华，罗权焜，陈焜盛. 聚醚型聚氨酯橡胶/氯丁橡胶共混性能的研究[J]. 特种橡胶制品，2008，29（5）：14-17.

[31] 徐仲宝，罗权焜. 氯丁橡胶/丁苯橡胶共混物的研究[J]. 特种橡胶制品，2005，26（5）：1-3.

[32] 罗欣，金日光，武德珍. 聚合物表面共混改性研究进展[J]. 化工进展，1999，18（4）：21-22.

[33] Amit Das，Dipak Kumer Basu. Evalution of physical and dielectric properties chloroprene and styrene butadiene rubber blends[J]. Journal of Applied Polymer Science，2004，96（5）：1492-1504.

[34] Watanab K，Kaneda K，Ichikawa K. Production of chloroprene-based graft adhesive for manufacture of shoes ，involves graft copolymerizing methyl methacrylate with chloroprene in specific (mixed) organic solvent，and adding another (mixed) organic solvent：WO，2005019368-A1[P]. 2005-03-03.

[35] 戴李宗，周善康. 高性能鞋用接枝氯丁胶黏剂的低毒化研究[J]. 化工进展，1999，18（4）：41-42.

[36] 温翠竹，王炼石，张安强. PCR-g-MMA 胶粘剂的制备及粘结性能[J]. 特种橡胶制品，2006，27（2）：26-30.

[37] 马小丽，杨性坤. 氯丁橡胶和MMA 接枝共聚胶粘剂的研制[J]. 信阳师范学院学报：自然科学版，2005，18（4）：446-447.

[38] Srinivasan K S V，Radhakrishnan N. Free radical copolymerization of poly(n-butyl methacrylate) onto polychloroprene[J]. Journal of Applied Polymer Science，2003，122（4）：2167-2836.

[39] Luo Qinqin，Hu Ping，Zhang Tingyue. Synthesis on modified chloroprene rubber adhesive dedicated to bonding UHMWPE and 45# steel[J]. Advanced Materials Research，2012（472-475）：2868-2873.

[40] 郭述禹. 聚丁二烯橡胶化学改性技术进展[J]. 化工进展，2002，21（6）：391-392.

[41] Zin Wan Yunus. Chemical modification of polymers current and future routes for synthesizing new polymeric compounds[D]. Kuala Lconpur：Bangunan Pentabiran University，2002：5-11.

[42] Wei Zengyan，Yue Dongmei，Mo Xiaoting，et al. Hydrogenation of Neoprene Latex with Diimide[C]//Asian International Conference on Advanced Materials，2005.

[43] 李延昭，王兰锋，梁玉蓉，等. 合成橡胶氢化改性的研究进展[J]. 特种橡胶制品，2005，26（5）：48-49.

[44] Singha Nikhil K，Talwar S S，Sivaram S. Solution hydrogenation of chloroprene rubber using a wilkinson catalyst[J]. Macromolecules，1994，27（23）：6985-6987.

[45] MasukoY ，MatsudaH. Hydrogenation method for chloroprene polymer：JP，2001348402[P]. 2001-12-01.

[46] MasukoY，Matsuda H，Takatsuka K. Method of recovering hydrogenation catalyst：JP，2002128822[P]. 2002-05-09.

[47] 卫增岩. 氯丁胶乳氢化及微乳液体系软模板下PS 合成研究[D]. 北京：北京化工大学，2007：7-10.