钻石的红外吸收光谱特征及其在钻石鉴定中的意义*

汤红云 涂 彩 陆晓颖 钱伟吉 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

众所周知，钻石具有晶莹剔透、璀璨夺目和坚硬无比的优秀品质，是集最高硬度、强折射率和高色散于一体，任何其他宝石品种不可比拟的一种宝石，故被誉为“宝石之王”。如今，随着我国国民经济的高速发展，人民群众的物质生活水平也得到了很大提高，钻石再也不像以往那样神秘莫测，更不是只有皇室贵族才能专享的珍品，它已成为普通百姓都可拥有、佩戴的大众宝石，人们更多地把它看成是爱情和忠贞的象征。

自2008年全球金融危机以来，全球钻石产业发生了巨大变化，以中国、印度为代表的新兴钻石首饰市场蓬勃发展。2009年，中国已成为世界第二大钻石消费大国。然而随着科技的进步，高科技材料技术在钻石改色上的应用也越来越多，改变钻石的颜色并由此提高钻石价值的改善处理技术（包括钻石的高温高压处理改色、辐照改色等）已达到很高水平，并且朝着多过程混合复加处理的方向发展，不仅能将钻石“漂白”得到高色级钻石（将茶色变成无色）， 还能得到彩色（黄绿色、金黄色）钻石（由无色或茶色改色）。若经高温高压（HTHP）处理，配以辐照和低温退火可以产生紫色、玫瑰色、棕色等钻石，极大地丰富了彩色钻石市场。大多数此类钻石用常规手段均不能检测、识别。近年来，这种未予以明示的经过改色处理的钻石在珠宝贸易中出现，极大地损害了消费者的经济利益，影响了消费者对钻石消费的信心，也给日常的钻石鉴定及分级业务带来了不小的影响和挑战。为了解决这个难题，笔者针对改色处理钻石进行了专项研究，发现：红外光谱除了能鉴别钻石类型，还能检测到一些合成及处理钻石的特征信息，可以作为鉴别合成及改色处理钻石的依据之一。

研究选用了化学气相合成（CVD）法合成钻石样品4件（图1：1、2、3、4），高温高压合成（HTHP）法合成钻石样品 6件（图1:5、6、7、8、9、10）、天然钻石样品18件（图2：1、2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、17、20、22、28、30）、高温高压改色处理钻石样品8件（图2：7、19、21、23、24、26、27、29）、辐照改色处理钻石样品4件（图2：15、16、18、25）。

1 天然钻石

采用美国Nicolet Nexus型傅里叶变换红外光谱仪，分辨力为8 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1（中红外范畴），样品扫描次数为64次，背景扫描次数为64次。天然钻石样品的红外光谱主要有钻石本征峰和氮与氢的吸收峰等。钻石的本征峰位于1 500～2 680 cm-1之间，有 2 030 cm-1、2 160 cm-1和2 350 cm-1等主峰，为C—C之间的振动吸收峰。钻石的本征峰是表明样品为钻石的判断依据。

氮是钻石中最常见的结构杂质，包含于许多点缺陷中。根据是否含有氮，将钻石划分为Ⅰ型和Ⅱ型，含氮的Ⅰ型钻石又根据其氮的存在方式划分为Ia型、 IaA 型、IaB 型、IaAB 型和 Ib 型。不含氮（或者氮含量很少）的Ⅱ型钻石分为：Ⅱa 型、Ⅱb 型两种类型。对于理想钻石晶体，其对称性决定了其红外振动吸收是被禁止的。但是，由于杂质元素(例如:氮、氢、硼等)及其相关缺陷的出现，导致晶格点阵的对称性遭到破坏，从而产生红外活性。鉴于此，利用红外光谱图中反映不同氮聚合体及与硼有关的吸收峰位进行钻石分类。根据红外吸收光谱，杂质氮吸收峰很强的为Ⅰ型钻石，无吸收或吸收很弱的为Ⅱ型钻石。

图1 合成钻石样品

图2 天然钻石、改色处理钻石样品

1.1 Ⅰ型钻石

1.1.1 Ia 型钻石

具有 1 370 cm-1、1 430 cm-1、1 282 cm-1、1 175 cm-1、1 100 cm-1、1 010 cm-1等红外特征吸收峰，而无1 130 cm-1吸收峰。

1.1.2 IaA 型钻石

具偶氮（N2）(A集合体) 1 282 cm-1红外特征吸收峰，且A 型氮浓度较高（图3）。

图3 IaA型天然钻石样品红外吸收光谱

1.1.3 IaB 型钻石

具 N4(四个置换氮集合体)B 中心1175 cm-1红外特征吸收峰，且B 型氮浓度较高，与聚合氮有关，在形成B 集合体的同时，称为“N3心”的微结构也产生；以及1 363～1 370 cm-1的片晶氮集合体(片状偏析氮)吸收峰，称为B2 中心或NS 中心。

1.1.4 IaAB型钻石

既含有1 282 cm-1，又含有1175 cm-1吸收峰。

1.1.5 Ib 型钻石

具有1 130 cm-1的孤氮特征吸收峰。

1.2 Ⅱ型钻石

1.2.1 Ⅱa 型钻石

1 000～400 cm-1处无吸收，无2 800 cm-1红外特征吸收峰。

1.2.2 Ⅱb 型钻石

1 000 ～ 400 cm-1处无吸收，有 2 800 cm-1红外特征吸收峰。

双原子氮(A集合体)是氮的主要聚集类型之一。A集合体的特征峰为1 282 cm-1尖峰及其右侧的l 220 ～ l 180 cm-1吸收缓峰。B集合体是氮的另一个主要聚集形式之一。B集合体吸收峰的主要特征为1 325 cm-1峰、l 282 cm-1附近的吸收平台及l 175 cm-1吸收强峰，并伴有1 100 cm-1、1 010 cm-1和1 360 ～l 375 cm-1处的吸收峰。不含氮的为II型，在1 000～ 400 cm-1之间没有吸收峰，IIb型中硼的典型吸收峰为2 800 cm-1，在本次测试中没有发现。图2中样品1（FLS7）即为IIa型钻石，具典型的IIa型红外吸收峰（图4）。孤氮（C中心）是钻石（金刚石）生长初期氮的主要存在形式。典型的C中心的特征峰为1 130 cm-1。在一定的温压条件下，在较短时间内转化为双原子氮。测试中没有发现单独的C中心，而是C中心和A 集合体同时存在，为IaA+Ib混合型。图2中样品13（JTV1）即为IaA+Ib混合型钻石，其具典型的IaA+Ib混合型钻石红外吸收峰（图5）。A集合体与B集合体同时存在的IaAB型有14个样品[图 2 中 28（FLS2）、17（FLS3）、20（FLS4）、12（FLS5）、14（FLS6）、9（FLS8）、30（FLS9）、11（FLS12）、7（FLS13）、4（SLS1）、2（SLS3）、5(BSS1)、8(BSS2)、10(BSS3)]，占了绝大多数。它们的红外吸收光谱如图6、7、8所示。钻石的类型划分可帮助揭示合成钻石与天然钻石的某些特征信息，如大多数的未经处理的化学气相沉积法（CVD）合成钻石均属IIa型，未经处理的高温高压法（HTHP）合成钻石多属Ib型。

图4 IIa型天然钻石红外吸收光谱

图5 IaA+Ib混合型天然钻石红外吸收光谱

氢是钻石中另一种重要的杂质元素。主要有两种类型：一种是以3 107 cm-1为特征峰，另有弱峰1 405 cm-1。在3 107 cm-1较弱时，l 405 cm-1不出现，它们主要为C—H振动吸收峰；另一种是以2 923 cm-1和2 856 cm-1为特征峰，2 923 cm-1强于2 856 cm-1。两者总是相伴出现，它可能与H —C—H振动吸收有关。还有研究者认为1 405 cm-1、2 786 cm-1、2 850 cm-1、2 920 cm-1、3 107 cm-1、3 236 cm-1、4 496 cm-1是由氢元素产生的吸收峰，杂质元素氢进入钻石晶格形成氢键需要漫长的地质演化过程，由于合成过程时间短，氢元素不太容易进入钻石晶格。因此这些吸收峰的存在，可被认为是天然钻石的判定特征之一。

图6 IaAB型天然钻石红外吸收光谱（1）

图7 IaAB型天然钻石红外吸收光谱（2）

图8 IaAB型天然钻石红外吸收光谱（3）

2 合成钻石

红外光谱测试结果表明4颗CVD法合成钻石样品 [图 1：1（CVD1）、2（CVD2）、3（CVD3）、4（CVD4）]及1颗HTHP法合成钻石样品[图1：5（SLS4）]在1 000 ～ 400 cm-1处无吸收，并且无 2 800 cm-1红外特征吸收峰，均属于IIa型（图9）。

图9 合成钻石（IIa型）红外吸收光谱

HTHP法合成钻石样品6 [图1：6(SLS2)]具较强的1130 cm-1吸收峰，属Ib型（图10）。

HTHP法合成钻石样品7、9[图11：7(HTHP1)、9(HTHP3)]具较强的1 282 cm-1吸收峰，属IaA型（图11）；HTHP结合成钻石样品8、10[图1：8(HTHP2)、10(HTHP4)]，既有1 282 cm-1吸收峰，又有1 131 cm-1吸收峰，则属于IaA+Ib混合型（图12）。

据前人研究得知，高温高压法合成钻石多为氮以单原子的形式存在的Ib型或不含氮、含极微量的氮的II型，而样品HTHP2、HTHP4中出现较显著的A集合体的红外吸收（1 281.54 cm-1），孤氮吸收（C中心）（1 127 cm-1、1 134 cm-1）变得较弱（图12）。样品HTHP1、HTHP3中C中心（1 131 cm-1）消失，几乎全部以A集合体的形式出现（1 280.42 cm-1、484.36 cm-1；1 278.34 cm-1、484.36 cm-1）（图 11），表明这些合成钻石样品遭受了不同程度的高温高压处理。

图10 合成钻石（Ib型）红外吸收光谱

图11 合成钻石（IaA型）红外吸收图谱

图12 合成钻石（IaA+Ib混合型）红外吸收图谱

3 改色处理钻石

由于改色处理钻石原基体为天然钻石，则其红外光谱特征基本同天然钻石。具典型B集合体的为图2中的样品16（JTV5），即属于IaB型钻石，图2中的样品：24(FLS21)属IaA+Ib混合型；25(FLS10)、15(FLS11)、23(FLS14)、21(FLS15)、29(FLS16)、27(FLS17)、26(FLS18)、18（JTV3）、19 (JTV6)、3(JTV7)均属于IaAB型，既具有特征峰为1 282 cm-1尖峰及其右侧的l 220 ～ l 180 cm-1吸收缓峰的A集合体，又具有特征峰为1 325 cm-1、l 175 cm-1吸收强峰及l 282 cm-1附近的吸收平台，并伴有1 100 cm-1、1 010 cm-1和1 360 ～ l 375 cm-1处的吸收峰的B集合体。大部分样品中均出现1 450 cm-1（H1a）吸收峰。1 450 cm-1（H1a）是辐照处理至200 ℃时产生的特征吸收峰，是钻石遭受辐照处理的判定依据之一（图13、14、15）。

图13 辐照处理钻石的红外吸收光谱

实验室高温高压环境为褐色、褐黄色、棕色钻石中的晶格缺陷提供了足够的均向压力和势能。在绝大多数情况下，钻石内部的位错热运动主要通过{111} 滑移面系进行。在HTHP条件下，位错的运动既可加载钻石中塑性变形强度，促使钻石中位错的增殖和滑移，也可修复塑性变形强度，致使钻石中位错的蠕变或攀移。通过人为调控温度和压力及介质条件，有助于Ia型褐色、褐黄色及棕色钻石克服其所处的势垒，并促使位错在高温高压条件下发生攀移、重组、湮灭，使之修复至塑性变形前的初始稳定状态，有助于这类钻石加载塑性变形强度，促使钻石内位错的增殖和滑移，从而达到改色的目的。

图14 HTHP处理钻石的红外吸收光谱（1）

图15 HTHP处理钻石的红外吸收光谱（2）

经高温高压改色处理钻石样品的红外吸收光谱测试结果（如图14、图15所示）表明：Ia型褐黄色钻石中，1 422 cm-1、1 329 cm-1、1 010 cm-1红外吸收组合谱带与其塑性变形程度呈正相关关系，可视为钻石塑性变形的一个重要识别标志。

4 结语

1）氮是钻石中最常见的结构杂质。根据是否含有氮及其在钻石中的赋存方 式，划分为Ⅰ型（包括Ia 型、IaA 型、IaB 型、IaAB 型和 Ib 型）钻石和Ⅱ型（包括Ⅱa 型、Ⅱb 型）钻石。Ⅰ型钻石含氮；Ⅱ型钻石不含氮（或者氮含量很少）。钻石的类型划分可帮助揭示合成钻石与天然钻石的某些特征信息，如大多数的未经处理的化学气相沉积法（CVD）合成钻石均属IIa型，未经处理的高温高压法（HTHP）合成钻石多属Ib型。

2）氢是钻石中另一种重要的杂质元素。由氢元素产生的吸收峰1 405 cm-1、2 786 cm-1、2 850 cm-1、2 920 cm-1、3 107 cm-1、3 236 cm-1、4 496 cm-1的存在可作为天然钻石的判定特征之一。

3）1 450 cm-1（H1a）吸收峰的出现可作为钻石遭受辐照处理的判定依据之一。

4）Ia型褐黄色钻石 1 422 cm-1、1 329 cm-1、1 010 cm-1红外吸收组合谱带的出现可视为钻石经高温高压处理，塑性变形的一个重要识别标志。

[1] Wuyi Wang, Christopher P Smith, Matthew S Hall et al. Treated-Color Pink-To-Red Diammonds from Lucent Diamonds INC[J]. Gemes &Gemology, 2005, 1(41): 6-19.

[2] James E Shigley, Emmanuel Frisch, John I.Koivula et al.The Gemological properties of Russian gem-quality synthetic yellow diamonds[J]. Gems & Gemology, 1993, 4(29): 228-248.

[3] F De Weerdt, J Van Royen. 高压高温处理的诺瓦钻石的研究[J]. 宝石和宝石学杂志，2001, 1（3）：31-34.

[4] Woods G S. Infrared absorption studies of the annealing of irradiated diamonds. Philosophical Magazine B, 1984, 6(50): 673-688.

[5] 亓利剑，袁心强，田亮光，等. 高压高温处理条件下钻石中晶格缺陷的演化与呈色[J]. 宝石和宝石学杂志，2001，3（3）：1-6.

[6] 陆太进. 钻石鉴定和研究的进展[J]. 宝石和宝石学杂志，2010, 4（12）：1-5.

[7] 何雪梅, 天然金刚石的红外光谱特征及其分类[J]. 地质与勘探,2000, 36(4): 45-47.

[8] 苑执中, 彭明生, 李勋贵, 辐射处理彩色金刚石的紫外-可见-近红外吸收光谱研究[J]. 矿物岩石地球化学通报, 005, 24(增): 7.

[9] 李桂林，陈美华，颜慰萱，等. 高温高压处理钻石的谱学特征综述[J]. 宝石和宝石学杂志，2008, 1（10）： 29-32.