超高压水晶釜的损伤机理研究

郭金泉，陈丹阳，杨晓翔，钟舜聪，公涛

(1.福州大学机械工程与自动化学院，福建福州，350116;2.漳州职业技术学院，福建漳州，363000;3.福建省特种设备监督检验院，福建 福州，350001)

0 引言

水热合成法制造人工水晶是以熔炼石英为原料，在350～425℃高温、150 MPa以上高压及强碱性溶剂中，使天然石英不断被溶解并持续再结晶而得到高纯度人工水晶.超高压水晶釜作为晶体生产的关键设备，不仅要经受苛刻的温度、压力及介质腐蚀的作用，还要经受开停工时的交变压力作用，是目前超高压容器中事故率相对较高的设备［1－2］.

22Cr2Ni4MoVA钢锻件是超高压水晶釜中使用的一种NiCrMoV钢(相当于ASTM A723－Ⅲ钢)［3］，目前，对这种材料制造的超高压水晶釜的失效研究报道较少［4－5］.尤其对失效模式为应力腐蚀还是腐蚀疲劳尚存争议;对剩余寿命情况及寿命的主要影响因素也缺乏实验依据;对高温的作用仅涉及等温脆性，没有对蠕变情况进行分析［6－7］.

有鉴于此，本文结合一起22Cr2Ni4MoVA钢制水晶釜爆炸事故，通过对釜体材料的化学成分分析、常规机械性能与疲劳断裂性能试验，以及金相与电镜分析，考证材质在使用8年后的劣化情况;结合对某水晶生产厂100多台在用水晶釜的长期跟踪检测与变形分析，了解水晶釜的蠕变变形情况;采用结构有限元法分析水晶釜底部复杂结构处的应力集中情况.在此基础上，分析研究22Cr2Ni4MoVA钢在疲劳、蠕变和腐蚀交互作用下的失效模式与损伤机制，为超高压水晶釜的安全运行、设计与检验标准规范的制定，提供基础性数据和指导.

1 材料性能实验

1.1 试件简介

为了解在用水晶釜材料的性能变化情况，从爆炸水晶釜(其基本参数见表1)残留段取样.该水晶釜于1992年由第二重型机器厂制造，1993年投用，在江西运行两年左右，于1997年在福建重新投用，2003年发生爆炸(总的运行时间为8年左右).采用线切割方法，沿失效水晶釜釜体轴向和周向截取标准拉伸、疲劳裂纹扩展、金相试验及COD测试用试样.

表1 水晶釜的基本参数Tab.1 Parameters of crystal vessel

1.2 化学成分

为提高测试的准确性，在进行光谱分析的基础上，根据文献［8－9］进行试件的化学成分分析，实测水晶釜釜体材料的化学成分如表2所示.

从表2的测试值和出厂要求值相比较来看，试件材料的化学成分中Ni含量偏低，有关超高压规程特别关注的磷、硫含量均小于0.015%，其它成分也均满足22Cr2Ni4MoVA材料的规定要求，说明材料的耐腐蚀能力有所降低.

表2 化学成分Tab.2 Chemical composition

1.3 材料冲击试验

根据文献［10］要求进行V型缺口试样的冲击试验.试验在JB－30A冲击试验机上进行.实测3个试样的冲击功如表3所示.

由表3可知，该水晶釜出厂测定的釜体材料冲击功平均值为198.5 J，而此次实测冲击功平均值仅14.67 J，远低于规定值的51.25 J，也未达到一般超高压容器通行规定值的34 J.可知，水晶釜材料已严重脆化.

表3 材料的冲击试验值Tab.3 Impact test value of material

1.4 材料拉伸试验

根据失效水晶釜取样管段的几何尺寸，参照文献［11］的有关规定，制作拉伸试验试件.拉伸试验在Instron万能材料试验机上完成，实测结果见表4.从表4中可看出，釜体材料的机械性能指标中，屈服强度、抗拉强度和断面收缩率均有下降，其中前两者的降低量不大，仅6.2%，但断面收缩率下降量达29%，说明材料的塑性下降明显.

表4 材料的拉伸性能Tab.4 The tensile properties of materials

1.5 断裂韧性测试

鉴于KIC测试所需试件尺寸大，进行裂纹张开位移(δC)测试.参照文献［12］制备试样，在岛津万能试验机上进行，采用夹式引伸计测量裂纹嘴的张开位移，并通过计算可得裂纹尖端张开位移δ，而后通过式(1)、式(2)换算得到JIC和KIC的值.

常温下的断裂韧性值见表5所示，KIC实测结果小于我国超高压容器安全技术监察规程中的规定值，断裂韧性值仅为规定值的55%，说明该水晶釜材质脆化很严重，达不到我国超高压容器安全技术监察规程中对断裂韧性指标的要求.

1.6 疲劳实验研究

1.6.1S－N曲线

表5 材料的断裂韧性值Tab.5 The value of fracture toughness of materials

疲劳实验采用三点弯曲试件，试件受载时的应力波动状态类同于水晶釜开停工的加卸载情况，属脉动疲劳载荷作用.实验过程中，依次在6个不同载荷水平上进行恒应力幅低周疲劳试验.实测载荷－疲劳寿命曲线如图1所示.曲线拟合后得到应力与寿命间的关系方程为:

为考察水晶釜材料的循环塑性情况，以进一步考虑水晶釜应力集中部位的应变疲劳问题，对釜体材料进行拉压循环试验.所用试件的尺寸、结构和材料疲劳试件一样，都是取自釜体残留段.试验结果表明，该釜体材料在拉压循环达到100次时即达到饱和状态，但饱和滞后环非常窄，没有出现一般碳钢那样明显的宽幅环，说明釜体材料脆性很大，抗塑性应变疲劳能力很差.

图1 22Cr2Ni4MoVA钢的S－N曲线Fig.1 S － N Curves of 22Cr2Ni4MoVA steel

图2 疲劳损伤曲线Fig.2 Fatigue damage curve

1.6.2 裂纹萌生寿命测试

为有效确定材料的裂纹萌生周期，疲劳试验中采用能对微弱动态信号进行提取和分析的系统分析技术进行疲劳裂纹的监测［13］.

材料疲劳试验机型号为Instron1342，载荷采用正弦方式循环变化，变化范围为1.5～16.1 kN，应力比为R=0.075，变化频率均为5 Hz.实测试件在循环载荷作用下的损伤变化过程如图2.

在图2中，每个小的周期振荡为一次损伤过程.从图2可以看出，整条损伤曲线在L、M和N点处出现比较大的跃变，但总体上，随着循环次数的增加，曲线振荡周期加大(即损伤度增加).其中，M点为宏观裂纹起始点，N点为裂纹非稳定扩展的起始点.实测M点处的裂纹萌生寿命占整个疲劳寿命的80%～90%，与Manson－Coffin公式计算值较接近.

1.6.3 裂纹扩展寿命

根据文献［14］试验要求，预制3 mm深度的初始裂纹，而后在INSTRON1342疲劳试验机上进行疲劳裂纹扩展速率试验.试验加载的载荷幅为0～3.7 kN.根据实测的a－N曲线，利用中值法确定裂纹扩展速率da/dN，利用Paris公式表征得到材料的裂纹扩展速率与应力强度因子交变幅关系如下:

根据工程上超声波的探伤水平，取初始裂纹长a0=1 mm;据KI≤0.6KIC得到釜体允许的最大裂纹深度［ac］=3.1 mm;利用Newman－Raju公式求解应力强度因子幅值，可得水晶釜在现有材质下的疲劳寿命N为5944周次.参考文献［15］取30倍安全系数，并考虑水晶釜投用的不稳定性，一年开停工按10次计，则水晶釜中裂纹从1 mm扩展到3.1 mm约需20年.显然，尽管水晶釜材质发生劣化，但单纯从疲劳断裂的角度来看，水晶釜有足够剩余寿命.

1.7 断口分析

1.7.1 断口形貌

在疲劳载荷作用下，三点弯曲试件的破裂断口如图3所示.其中，有效裂纹长(包括人工裂纹和疲劳裂纹长度)约占试件边长的三分之一，脆性断裂部分长度占试件边长的三分之二.从图3中可以看出，疲劳区与瞬时断裂区的分界线呈弧形，裂纹扩展区是中部长，两边缘处短.由此说明，在疲劳载荷作用下，中部的扩展要快于自由表面附近的扩展速度.这是因为中部应力为三向应力状态，边缘为两向应力状态，中部约束大于边缘处的约束，更有利于裂纹的扩展.

1.7.2 金相组织分析

采用高倍显微镜和扫描电镜观察得到的试样疲劳断口和瞬断区的SEM照片如图4所示.从图4中可以看出，在疲劳源部位有脆性第二相存在，断口区存在韧窝与撕裂岭，且不均匀，韧窝较小，金相组织主要为索氏体，材料明显脆化.

图3 试件的疲劳断口Fig.3 The morphology of the materials fatigue fracture

图4 疲劳断口和瞬断区的SEM照片(1 000倍)Fig.4 SEM micrographs of the materials fatigue fracture and transient fault zone

2 变形分析

2.1 水晶釜底部结构的有限元分析

由于釜体底部存在内台阶与密封垫间的非线性接触等问题，难以从理论上精确计算釜体底部的应力和变形.为此，采用有限元法对该失效水晶釜的底部的应力和变形情况进行分析.

水晶釜底部结构如图5所示，内径280 mm，外径500 mm，长度5 740 mm，取距釜体结构底部2 000 mm的筒段(包括螺纹段)作为分析对象，并根据对称性采用轴对称分析，分析中采用等向强化NLISO本构模型，模型建立采用plane182平面单元，底塞与筒体的接触，筒体与密封圈、底塞、压环的接触，以及压环与堵底螺之间的接触选用的目标单元和接触单元分别为targe169，conta172.整个结构共划分16 836个单元、17 001个节点.本研究仅考虑内压及过盈配合，并未考虑应力腐蚀、疲劳和高温蠕变，按底塞和筒体间的最大过盈量0.5 mm求得设计压力为160 MPa时釜体底部变形情况与等效应力云图如图6、图7所示.

由图6、图7知，水晶釜结构内外壁产生的最大变形位于靠近底塞部位，并与定期检验时实测的变形位置相同.内、外壁产生的最大变形量分别为0.35、0.24 mm，在距离釜体底部约3个壁厚处，变形趋近于平稳.水晶釜结构台阶部位的最大应力位于密封圈与筒体接触处，最大VonMises应力为513.04 MPa.

图5 Φ280水晶釜底部结构图Fig.5 Structure diagram of the bottom Φ280 crystal vessel

图6 水晶釜结构变形图Fig.6 Deformation diagram of crystal vessel structure

图7 水晶釜结构等效应力云图Fig.7 Stress distribution of crystal vessel structure

2.2 水晶釜的实际变形情况

为了解水晶釜的变形情况，对某水晶釜厂100余台在用水晶釜进行长期跟踪和检验，并自制变形测量仪.结果表明，水晶釜的变形一般产生在距釜体底面200～400 mm的区域，且均为整圈的鼓胀变形;变形高度一般为0.1～1.5 mm，变形区与周围釜体呈圆滑过渡，此与有限元分析相一致.

水晶釜使用3年以上有1/4发生0.25 mm以上的永久性径向变形，有的变形甚至达到或超过1 mm.当釜体鼓胀变形超过0.25 mm时，变形区材质的硬度有较明显的下降;变形超过1 mm时，变形区除材质的硬度显著降低外，还存在晶粒变粗、珠光体球化等材质劣化现象［6］.此时，如果继续使用，容易发生堵底泄漏、堵底螺后移飞出等严重安全事故.

3 失效模式分析

导致超高压水晶釜的脆性断裂的原因有应力腐蚀、疲劳、腐蚀疲劳［16］、材质脆化、应力集中、原始缺陷、蠕变变形等.对于失效原因及失效模式目前尚无定论，但下列几个事实可为解决问题提供线索.

大量水晶釜出现脆性开裂，由此，可排除冶炼不合格或操作不当的个别因素.占世界水晶釜产量很大比重的日本、美国和欧洲并没有选NiCrMoV钢，而是选用CrMo钢或CrMoV钢制作水晶釜［15，17］，这类材料制作的水晶釜发生低应力脆断的报导很少，这说明与选材有关.大量失效水晶釜的断裂总是发生在釜体底部区域，说明与底部温度、腐蚀介质浓度以及前面所述的应力集中有关.

有限元分析计算结果表明，釜底结构在不考虑应力腐蚀、疲劳和高温蠕变［18］等因素下，能满足强度的要求，所以该结构发生爆炸失效的主要因素并非由于结构的不连续而引起应力集中.釜体中的最大应力为513.04 MPa，小于材料的短时高温屈服强度845 MPa，但高于材料在工作温度375℃时的蠕变极限500 MPa，水晶釜底部高应力区存在蠕变引起的鼓胀变形，说明变形并非应力过大造成材料屈服所致，而是蠕变变形.

从上述对釜体材料的常规机械性能、疲劳性能、断裂性能和金相组织等的测试结果和应力分析结果看，水晶釜使用8年后，釜体材料虽脆化很严重，但仍有足够静强度和断裂疲劳强度.说明除了上述蠕变及疲劳载荷的作用外，还存在其他影响寿命及失效破坏的因素.

断裂釜的内壁被一层密实而均匀的氧化膜所覆盖，开裂最大处存在明显的因疲劳引起的半椭圆状裂纹面.本研究中的水晶釜在设计压力下的应力强度因子为1 070 MPa·mm1/2，小于应力腐蚀的门槛值1 140 MPa·mm1/2;裂纹也并非呈树枝状，单纯从介质腐蚀看，开裂不是由应力腐蚀造成，而更像腐蚀疲劳.腐蚀疲劳没有疲劳门槛值，对任何金属和在任何腐蚀介质中都有可能发生，无需特定的材料和介质的组合;腐蚀疲劳只在某一载荷交变频率内发生，交变频率过快或过慢，都不易产生腐蚀疲劳;如是腐蚀疲劳引起开裂，则裂纹将不仅是出现在底部，其它地方也会多少存在裂纹，而实际上裂纹只出现在底部底塞附近.由此可见，腐蚀疲劳不是形成裂纹的主要原因.

对包括本次研究在内的断裂水晶釜的大量解剖测试分析表明，超高压水晶釜在350℃以上工作，不仅会引起材料的回火脆性，而且存在蠕变变形和持久极限等力学性能降低的问题，满足不了“破前漏”失效条件，一旦失效，即为脆性断裂破坏.持久极限的降低将导致釜体内壁产生塑性变形，釜体与底塞接触面发生应力松弛，严重时可能导致釜体与底塞接触不严，介质泄漏到密封环处，使釜体内壁与底塞、密封环、以及螺纹之间发生缝隙腐蚀.而蠕变变形的产生，将首先使初始均匀腐蚀形成的脆性钝化膜因延性不够而发生开裂，使腐蚀介质接触到“新鲜”金属，产生应力腐蚀.而一旦裂纹产生，蠕变损伤作用虽依然存在，但其主导作用让位于循环载荷和应力腐蚀的损伤作用，也即此后的损伤主要是疲劳和腐蚀的交互作用结果.而材料的等温脆化，将导致裂纹尖端难以出现塑性变形，使应力得不到缓解，并增加材料对SCC的敏感性，从而加剧裂纹的扩展.

综上所述，水晶釜的失效模式表现为蠕变、疲劳和腐蚀交互作用下的脆性断裂.其中，高温下材料的蠕变变形和持久极限下降，起先导作用;疲劳和腐蚀为主动攻击力;回火脆性则是起退化、丧失抵抗力、增加对裂纹敏感性的作用;而底部应力集中和高浓度碱液则为失效提供了温床.

4 结语

1)水晶釜釜体内壁面受碱液浸蚀后组织弱化，化学成分中Ni含量偏低，22Cr2Ni4MoVA钢抗蚀性能降低.

2)屈服强度、抗拉强度较出厂值下降6.2%，断面收缩率下降量达29%;失效水晶釜材料实测冲击功平均值为14.67 J远低于出厂值198.5 J和一般超高压容器通行规定值34 J;试样在常温下的平均断裂韧性值KIC为66.1 MPa·mm1/2，仅为监察规程要求值的55%，材料塑性下降明显.金相分析结果表明，在疲劳源部位存在脆性第二相，断口区存在不均匀的韧窝与撕裂岭，且韧窝较小，金相组织主要为索氏体，说明材料脆化严重.

3)有限元分析和疲劳测试结果表明，尽管水晶釜存在裂化现象且脆化严重，但仍有足够静强度和断裂疲劳强度.

4)22 Cr2Ni4MoVA钢在人造水晶生长环境下的失效模式为蠕变、疲劳和腐蚀交互作用下的脆性断裂.

5)为减少或避免断裂事故的发生，对新设计的水晶釜，最好选用蠕变强度高的材料和底部无突肩的水晶釜结构;对在用水晶釜，应加强对温度的控制，防止超温和温度的频繁波动，采取措施防止介质泄漏到底部密封环和螺纹处，或对底部筒体作衬里或涂料防腐.

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