聚硅酸铝铁的制备及在废水处理中的应用

续丽丽，李巧玲，张文明，刘晓霞，李洪刚，万郁楠，武润平

（中北大学理学院化学系，山西 太原 030051）

粉煤灰也称飞灰，是燃煤电厂和燃煤锅炉排出的固体废弃物。我国每年排放的粉煤灰约1.6亿t，其利用率仅为41.7%左右，因而不断提高粉煤灰的综合利用率，使其变废为宝，在节约土地和环境保护方面意义深远。近年来，粉煤灰在废水治理中的应用与研究越来越多，并取得了一定的成就，形成了以废治废的良性循环[1～2]。众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，经过处理后水的色度较深[3]，因此结合两者的优点制备出的聚硅酸铝铁絮凝剂越来越受到研究者的关注。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

试剂：粉煤灰（取自太原市二电厂），试验用废水（取自上兰村生活污水渠），浓盐酸、无水碳酸钠、氯化铁、氟化钠均为分析纯；蒸馏水为实验室自制。

仪器：751型紫外可见分光光度计；ARL型 X射线荧光光谱仪；81-2型恒温磁力搅拌器； ZKYY-21型油浴锅；马弗炉；5B-3 B(H)型COD多元速测仪，LRH-150型智能生化培养箱。

1.2 粉煤灰成分分析

实验所用粉煤灰其主要成分见表1（数据由太钢技术中心检测得到），灼烧失重10.04%(TFE为总铁含量)。

表1 粉煤灰的主要成分

1.3 碳酸钠为助溶剂制备聚硅酸铝铁絮凝剂

将20g粉煤灰装在蒸发皿中，置于马弗炉内，以碳酸钠为助溶剂在温度880℃下焙烧活化1.5h。在高温下，粉煤灰中的硅、铝、铁与纯碱发生固相反应打开Al-Si键，生成可溶性硅酸盐和铝酸盐，生成复合固态焙烧产物(初级产品)。在初级产品中加入浓度为30%的盐酸，在温度105℃下进行酸浸，进而将其溶于酸生成活性硅酸、铝盐和铁盐复合物，加入微量的氯化铁，调pH为1.5左右，静置1d后，即得到陈化后为橘红色的聚硅酸铝铁絮凝剂液体[3]。此法采用一步酸浸的工艺，简单易行。实验原理如下：

（1）在粉煤灰中加入一定量的纯碱，在适当温度下焙烧，发生下列反应：

粉煤灰中的Si和Al在高温焙烧后转化成Na2SiO3和 NaAlO2。

（2）用盐酸将焙烧产物酸浸，可发生如下化学反应：

Na2SiO3和盐酸反应，生成 H4SiO4，NaAlO2和盐酸反应，生成AlCl3。

（3）聚合反应

硅酸的聚合主要是通过硅酸分子和硅酸正离子间羟联反应来实现。这时的溶胶带正电，而且是可逆的，在强酸下可保持长期稳定的溶液状态。

用强碱溶解细灰以打开Si-Al键，首先将硅溶出，残渣的矿物结构发生变化。粉煤灰颗粒内部硅氧四面体出现空白，再用强酸浸取，Al2O3即被部分溶出。强碱浸出的硅酸钠在酸性条件下聚合，可得聚硅酸；酸浸取粉煤灰残渣所得的A13+、Fe3+混合液在特定条件下按一定比例共聚即得聚铁铝硅絮凝剂[5]。

1.4 絮凝试验

实验所用的废水来自上兰村生活废水。原样废水的浊度为64 NTU，色度为68度， COD值246.34 mg·(L氧 )-1；BOD 值为 357mg·(L氧 )-1。以蒸馏水为基准，生活废水的透光率为5%。

取生活废水250mL，加入自制的聚硅酸铝铁絮凝剂，在搅拌速度为100r·min-1时，搅拌2min，静置沉淀后，取上清液测定处理过的污水各项指标。

1.5 分析方法

用滴定分析法测定铝铁离子的浸出率；使用751型紫外可见分光光度计在450nm处测定废水透光率；使用LRH-150型智能生化培养箱测定BOD去除率；使用5B-1型COD快速测定仪测定污水的COD值；废水浊度采用吸收光谱法测定；色度的测定用铂钴比色法测定。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂碳酸钠对产品的影响

2.1.1 对粉煤灰、碳酸钠焙烧改性后的粉煤灰的XRD对比分析

对原料粉煤灰和粉煤灰焙烧产物进行X射线衍射分析，XRD图谱见图1。从图1（a）可见，原料粉煤灰的主要物相是莫来石3Al2O3·2SiO2和石英SiO2，在2θ为16°～30°的区域内出现比较宽大的衍射特征峰，表明有无定形的硅酸盐玻璃体存在；由图1（b）可见，焙烧后生成物的主要结晶物相为 (Na2O)0.33NaAlSiO4、NaAlSiO4、Na1.75Al1.75Si0.25O4、CaSi2O5，此外还有未完全反应的Na2CO3。原料中的莫来石在常温下化学性质稳定，活性较低，在酸浸过程中难以浸出，而将粉煤灰和钠盐混合焙烧，破坏了莫来石中的SiO2-Al2O3键，生成了活性较高的霞石NaAlSiO4及具有霞石结构的(Na2O)0.33NaAlSiO4、Na1.75Al1.75Si0.25O4，它们是易被酸浸出的结晶物相，因此可以达到提高浸出率的目的。

图1 原料粉煤灰(a)与焙烧后的粉煤灰(b)的XRD谱图

2.1.2 碳酸钠对铝铁浸出率的研究

以铝铁浸出率为指标，用不同摩尔配比的Na2CO3和SiO2量来研究其对铝铁浸出率的影响，实验结果见表2、3及图2。

表2 Na2CO3助溶剂的配比

表3 滴定结果

图2 Na2CO3助溶剂各配比下的粉煤灰中铝、铁离子的浸出率变化图

由图2可以看出，Fe3+浸出率在摩尔配比为0.1时达到了最大的61.08%。而Al3+最大浸出率达到了37.65%。但综合来看，在Na2CO3/SiO2的摩尔比为0.5时助溶效果最佳，此时Al3+、Fe3+浸出率分别为37.65%与53.20%。这说明碳酸钠对粉煤灰的助溶效果很好。

2.2 絮凝剂最佳用量的选取

不同剂量的絮凝剂对产品的絮凝性能有很大的影响，以废水透光率为指标，研究不同剂量的絮凝剂对生活废水的处理效果，结果见图3。

图3 不同絮凝剂用量对絮凝上清液透光率的影响

由透光率曲线可以看出，4种絮凝剂用量对废水透光率的影响相差不大，但也有区别，絮凝剂7.5mL的效果最好，10mL最差，絮凝剂用量为7.5mL时，上清液透光率最高。故当絮凝剂用量为7.5mL时，絮凝剂效果最佳。

2.3 产品对废水处理的效果分析2.3.1 BOD的分析

生化需氧量或生化耗氧量(5d化学需氧量)，表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指示。加入7.5mL自制的絮凝剂于250mL生活废水中，对其进行处理，结果如图4所示。

图4 5d内的生化需氧量变化曲线

从图4中5d生化需氧量的变化可知，处理后的废水BOD值几乎无明显变化，一直稳定在80mg·(L氧)-1左右，而未经过处理的废水的BOD值一直在增加，前2d增加趋势十分明显，而后几天增势趋缓，第4～5d的变化已不是很明显。根据规定BOD5为计算BOD去除率的数值，因此原样废水、处理后的废水的BOD值分别为357、84mg·(L氧)-1，由此得出自制聚合硅酸铝铁的BOD去除率为76.47%。

2.3.2 COD、色度和浊度的分析

用自制的絮凝剂处理生活废水，对其进行COD、色度、浊度的测定，结果如表4所示。

表4 自制聚硅酸铝铁絮凝剂处理废水的各项结果

化学需氧量COD是利用化学氧化剂将水中可氧化物质氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量，是表示水质污染度的重要指标。由实验可以得出，自制絮凝剂对废水的COD去除率为78.74%。

纯水是无色透明的，当水中存在某些物质时，会表现出一定的颜色。用铂钴比色法测定色度,得出自制聚合硅酸铝铁的色度去除率为82.79%，较之文献提供的90%左右的去除率，实验产品还有些差距。

浊度是表现水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。浊度的测定用吸收光谱法，实验可得出，自制絮凝剂处理生活废水的浊度去除率为70.31%，实验结果较为理想。

3 结论

（1）以粉煤灰为原料，碳酸钠为助溶剂，在一定条件下制备出聚硅酸铝铁絮凝剂，并对粉煤灰焙烧前后进行X射线衍射分析，从而对粉煤灰中铝铁的浸出可能性进行了验证。

（2）对聚硅酸铝铁絮凝剂的加入量进行了研究，确定了絮凝剂的最佳加入量为30mL·L-1,并将其用于生活废水水样的处理，其对生活废水的BOD、COD、色度、浊度的去除率分别为76.47%、78.74%、82.79%、70.31%。

[1] 马同森，樊忠昌.纳米聚硅酸铝铁絮凝剂的制备和性能[J].化学研究，2007，18(2)：24-27.

[2] 赵会明，罗固源.聚硅酸硫酸铝铁(PSAFS)除磷研究[J].水处理技术，2006，32(11)：41-44.

[3] 谢娟，王新强.聚硅酸铝铁絮凝剂处理造纸黑液研究[J].工业用水与废水，2005，36(4)：24-28.

[4] 郭旭颖,白润才.粉煤灰制备絮凝剂聚硅酸钳铁工艺条件研究[J].应用化工，2009，38(3)：369-371.

[5] 衣守志，石淑兰，贾青竹.粉煤灰絮凝剂的制备与应用[J].中国造纸，2003，22(4)：50-52.