可持续绿色化工进展

蒲国荣，孙果宋，韦志明，周龙昌，向忠权，陈小鹏

（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

自进入新世纪以来，在发展小康国家过程中遇到了环境、资源、生态与人口等方面的问题，资源短缺、环境恶化、生态破坏，人们的生活面临前所未有的挑战，人们在追求高的经济效益的同时，带来了更高的失业率，经济反而下滑，绿色经济应运而生，经济能否可持续发展成为我们关注的焦点。2006年10月在天津召开了首届绿色化学科学与工程和过程系统工程国际论坛，论坛上国内外专家共同呼吁，我国要大力发展绿色化工，以解决资源和环境问题。

1 绿色化工技术发展现状

20个世纪90年代，美国将污染防治问题提上日程，并将防止污染定为基本国策[1～2]，颁布了污染防止法案，90年代中期宣布了国家环境技术战略。之后一年时间内，根据美国国内情况，设立了“总统绿色化学挑战年度奖”，获得该奖项的分别是4家化工公司和一位资深的化工方面的教授，同时还有67项绿色化工技术被列名。同年，国际著名的Golden会议首次把对环境无公害、环保的有机合成工艺作为大会的主题，并就原子经济反应作为讨论的核心，环境无害作为重要议题。这一年还首次发行了绿色化学文集，主题为“绿色化学—为环境而设计化学”；就在此时，美国化学会就绿色化学成立专门讨论会，其中最主要的是绿色化学和工程会议。次年，总统绿色化学挑战奖再一次颁发。不久华盛顿国家科学院颁发了第三届，标志着美国全民行动重视绿色化学。

在亚洲，日本在绿色化学技术方面处于领先地位，制定了新阳光计划。绿色化学与技术不断地在欧洲、拉美地区响应，也纷纷制定了应对污染、环境保护计划。政府呼吁，企业界不断用实际行动去做，学术界不断更新创新理念，各个行业都受到实惠，绿色化学与化工技术的实施指日可待。

当国外绿色环保化学进行得轰轰烈烈的时候，国内，在院士的多次讨论下最终确定了“绿色化学与技术”作为最后的议题，也争得了中国科学院化学部授权同意。1996年，首先召开了“工业生产中绿色化学与技术”讨论会，同时并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》。1997年，一个中国具有代表性意义的基础科研项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”，在自然科学基金和中石油化工公司共同资助下启动。20世纪末，首次国际绿色化学高级论坛在合肥拉开帷幕；《化学进展》杂志积极响应大会精神，并出版了“绿色化学与技术”专题报告。同年5月，在四川大学举行第二届绿色化学高级研讨会。自2000年以来，可持续绿色化工议题不断提上日程，无数的研究者进入这一领域进行探索，也取得了骄人的成绩。

2 可持续绿色化工过程

“原子经济”反应过程，深入探讨提高化学反应过程的选择性，采用无毒害、环保的原料，价格低廉催化剂及易得易回收无污染的溶剂等将是未来绿色化工技术研究开发的5个关键主题，具体如图l所示。

在传统生产方法中，很多大宗化学品和一些特殊化学品主要是通过非催化有机合成生产的，这就导致了除目的产物外，还有20～100种废物产生。当然还有一些其他因素，如分子的复杂性使合成步骤很多，以及对精细化学品高纯度要求等都是造成不良生态环境的原因。

图1 绿色化工技术研究与开发示意图

2.1 反应过程中原子经济性的研究开发

“原子经济性” (Atom eeomomy)的定义是指在反应过程中，有多少原料分子转化成了产物分子。“原子经济”的开发是基于理想反应中原料分子全部转变成目标产物分子，不存在副产物、不产生废物，或者产生的废物通过废物处理工序，最终实现“零排放” (Zero emilion)[3]。基础有机化工行业一般投资较大，生产工艺过程复杂，生产规模年产可达百万级，原子经济的开发与使用显得尤为重要。到目前为止，成功开发了丙烯氢甲酰化制丁醛的合成工艺、甲醇羰化制醋酸，和比较成熟的乙烯或丙烯的聚合项目，丁二烯和氢氰酸合成己二腈等技术。EniChem[4]公司以钛硅分子筛为反应催化剂，环己酮、氨为原料，与过氧化氢反应最终生成了环己酮肟。此反应的转化率达到99.9%，选择性也高达98.2%，是一个实施原子经济性的成功案例，此技术已经实现工业化。

2.2 提高反应的选择性

Lewis等[5]就烃类氧化反应提出了一个新的的概念，使用金属氧化物的晶格选择性对烃类进行还原，反应达到很高的选择性和转化率。Dupont-Monsanto公司第一次使用这个概念，通过联合开发，并投产了第一套丁烷晶格氧氧化制顺酐工业装置。不仅如此，他们在不断的工业实践中，开发了提升管再生工艺[6]，此工艺将顺酐收率由以前的50%提高到72%，在反应中丁烷可以通过处理循环使用。这套工艺的开发和技术改进给工业界绿色化工技术改革以很大的鼓舞。

2.3 无毒害环保原材料的筛选

在实际化工生产中企业为了节约成本，使用有毒的原料，如光气、甲苯和氢氟酸等。随着人们生活质量的提高，对化工产品的要求越来越高，绿色和健康成为人们追求的主题。无毒害的化工原料筛选成为化工企业的着眼点。在国外已经有比较成功的案例，Manzer[7]将一氧化碳和有机胺直接反应生产异氟酸酯，此技术已经成功工业化。Tundo[8]报道了碳酸二甲酸的合成新工艺，将CO2代替有毒的光气，具有环保、收率高的特点。同样Riley[9]等报道了CO2成功应用工业化的案例（胺类和二氧化碳反应生产异氟酸酯）。

2.4 环保易回收的催化剂

以烃类的烷基化反应为例，传统工艺一般催化剂采用有机酸（硫酸、氢氟酸）、三氯化铝等，在生产使用过程中缺点不断显露，许多设备遭受到腐蚀，尤其是高压设备，使用时间过长，严重危害人身财产安全，使用报废后也将严重污染环境。为此对固体酸烷基化催化剂开展大量的科技研究，其中开发了比较有价值的ZSM-5分子筛，主要应用于乙烯与苯气相烷基化，创造了大量的经济效益。采用USY分子筛催化剂的乙苯液相烷基化技术也引人注目[10]，质量收率超过99.6%。改进的催化剂具有选择性强，收率高，使用寿命长等优点。

2.5 采用无毒害的溶剂

在化工生产过程中，污染将出自生产工艺的各个过程和因素，包括生产原料的纯度，催化剂的安全性，反应过程条件控制的副反应等。除此之外，溶剂的不纯净也将是反应安全性的重要因素之一。当前许多易得廉价的有机溶剂均具有挥发性，有些还有毒性，如苯、甲苯、四氢呋喃等，这些有机溶剂在使用中往往会挥发，不但对空气造成污染，水资源也面临挑战，而且会对人类生命安全构成威胁。因此，工业化尽量避免这类溶剂的使用、不使用或者少使用。开发和发现无毒无害的溶剂也将成为绿色化工技术的重要科研课题。现今，国内外研究最多的是超临界流体(SCF)，其中超临界二氧化碳作反应的溶剂已经成功实践应用。超临界流体通常具有液体的密度，反应分子间距小，分子碰撞剧烈，溶解度大，同时具有气体的粘度，分子扩散迅速，传质速度快，因此，与常规溶剂相比具有反应效率高，反应速度快，无污染，廉价易得，可压缩性（压力和温度的变化调节）等特点，目前已经成功替代了油漆、有机溶剂中涂料的喷雾剂和泡沫塑料的发泡剂。

3 结语

总之，绿色化学可持续发展将向高效、节能、环保的方向发展，为提高人类生活质量和环境改善提供无限可能的途径。采用无毒、无害原料和溶剂，高选择性的化学反应，从源头上消除污染的绿色化学过程将是我们今后工作的方向，绿色可持续的化学工业必将造福于我们子孙后代。

[1] Anastas P T,Williamson TC.Green Chemistry-Designing Chemistry for the Environment[C].ACS Symoposium Series 626th Washington D C[A].American Chemical Society, 1996.

[2] Anastas P T, Warner T C. Green Chemistry; Theory and Practice[M].London： Orford Science Pubilcations, 1998.

[3] Trost B M. Science, 1991(254): 1471.

[4] 吴棣华.几种值得注意的有机原料清洁工艺技术[J].化学进展.1998(2): 22-27.

[5] Lewis W K, Gilliland E R, Reed W A. Ind Eng Chem,1949(41): 1227.

[6] Haggin J. CEN, 1995, 73 (3): 21.

[7] Manzen L E.In Benigen by Design; Alternative synthetic Pathways for Pollution Prevention[C].Anastas P T. And Farris C A Eds, ACS Sympo-sium Series 577th[A]. Washington DC:American Chemical Society, 1994, 144.

[8] Tundo P, Selva M. Chemtech, 1995, 31.

[9] Riley D P. In Benigen by Design; Alternative synthetic Pathways for Pollution Prevention[C].Anastas P T,and Farris C A Eds, ACS Sympo-sium Series 577th[A].Washington DC:American Chemical Society, 1994, 122.

[10] 姚国欣.科技进步与学科发展(下册) [M].北京：中国科学技术出版社,1998.530.