气象环境中铁质文物锈层的实验室模拟

张英蓉 , 曲 亮,何积铨

（1.北京科技大学，北京 100083；2.故宫博物院， 北京 100009）

灵沼轩是故宫内仅存的已有近百年历史的仿西洋式建筑，为钢铁和砖石混合结构。目前该建筑的钢铁质构件整体腐蚀严重，大量构件已腐蚀殆尽，其中楼层间钢板大面积腐蚀脱落，轧制连接件也已锈蚀得无法继续使用。为了延长文物建筑的寿命，使近代历史文化遗产发挥它应有的历史、科学及艺术价值，相关工作人员经多方考察研究，选择了几种针对灵沼轩铁质文物的综合保护处理方法及材料，进行实验室综合评价工作，筛选出适合文物实际情况的最佳方案。

由于不能以真实的文物作为实验基体进行检测工作，并且灵沼轩需要进行综合保护处理的主要是轧钢构件（包括工字钢、钢板、铁质窗框等[1]），因此选择了与灵沼轩轧制钢板化学成分、组织结构相近的普通碳素钢板作为模拟实验基体。为了模拟灵沼轩铁质构件在保护过程中的不同表面状态，实验基体将采用3种表面状态，分别是光洁表面（裸钢板）、无任何处理的锈蚀表面和喷砂处理后的锈蚀表面，故要对选择的实验基体进行喷雾制锈工作，以达到与铁质构件表面状态相近，确保最终实验结果的准确性和可靠性。

模拟锈层制备工作中，有文献选择将样品浸泡在盐溶液中通入电流制锈[2]，也有文献选择将样品长期掩埋在潮湿含盐砂土中[3]，这两种制锈方法主要针对除氯研究，而且制锈周期长，引入了新的离子，不利于实验室短期快速制备不含氯的锈样，因此本实验制锈工作选择盐雾箱间隙喷雾（自来水雾）的方法。间隙喷雾腐蚀过程，可使金属表面有周期性的干湿交替，使金属表面的液膜得到更新，氧气不断得到补充；并且样品放置的角度变化会严重影响水平面上的投影面积，从而影响到样品表面水雾沉降量，所以实验过程中选择了样品表面与水平面成0°、15°、30°、45°、60°、75°和 90°夹角，分别进行观察对比研究。

1 实验

1.1 实验材料

本实验所选择的材料是与灵沼轩建筑中轧钢钢板成分相近的普通碳素钢板（鞍钢集团国际经济贸易公司生产），普通碳素钢板产品重量说明书中的化学成分详单，以及故宫灵沼轩地上一层工字梁上铺钢板的化学成分结果如表1所示。对灵沼轩地上一层工字梁上铺钢板的残破部位和模拟样品的边缘部位取样，经镶样，抛光，浸蚀后进行金相组织观察，其显微组织结构图如图1所示。

表1 故宫灵沼轩地上一层工字梁上铺钢板与普通碳素钢板化学组成成分表

图1 灵沼轩地上一层工字梁上铺钢板（左） -普通碳素钢板（右）金相组织

由图1可以分析出，灵沼轩地上一层工字梁上铺钢板和模拟的试样加工方式均为冷加工；两者的含碳量近似，但灵沼轩钢板含碳量明显不均匀。

由于经综合保护处理后的模拟样品将通过盐雾实验、现场耐候实验等老化实验进行性能检测评价研究，因此依据国家标准《GB/T10125-1997人造气氛腐蚀实验——盐雾实验》、《GB/T1767-1979 漆膜耐候性测定法》中实验样品尺寸的要求，本实验中样品的尺寸规格定为125mm×75mm×1.5mm长方形样品。

1.2 实验仪器

采用FQY-025型盐雾腐蚀加速实验箱间隙喷雾制锈。锈层物相组成分析测试采用日本理学D/max 2550P型X射线衍射仪，工作电压和电流分别为 40kV，150 mA，扫描角度范围 10°～80°，扫描速度5°·min-1。锈层形貌结构分析测试采用德国ZEISS EV018型扫描电子显微镜，电压20kV。金属基体组织结构观察分析采用日本Olympus型金相显微镜。Canon A80数码相机，Sartorius BT224s型电子天平，PG-1A型抛光机。

1.3 实验方法

1.3.1 喷雾条件

实验制备锈层在FQY-025型盐雾加速腐蚀实验箱中进行，实验温度为（35±2） ℃，喷雾溶液为市售自来水（水中未添加任何其他物质），喷雾方式为间隙喷雾，喷水雾30min，停止喷水雾30min，干湿交替循环进行，每48h对样品的上下表面进行翻转，保持两个表面锈层厚度相同。

1.3.2 腐蚀增重法

（1）样品与水平面成不同角度的腐蚀速度对比研究的过程，采用拍照宏观观察和样品单位面积增重量计算腐蚀速度的方法结合分析，腐蚀速度计算公式如式（1）所示：

式中：R—腐蚀速度，g·m-2；

m1—腐蚀2h后重量，g；

m0—样品原始重量，g；

S—样品面积，m2。

（2）通过对样品与水平面成不同角度时腐蚀速度大小的对比研究，实验室批量制锈过程中选择腐蚀速度相对其他放置角度腐蚀速度较大的15° ±5°，并且样品在喷雾制锈前，采用Sartorius BT224s型电子天平对光洁表面的样品进行称重，记录其原始重量；间隙喷雾制锈1d后对带有疏松浮锈层且干燥的样品进行称重，记为Wl，然后机械地擦除表面黄色疏松浮锈，用吹风机吹干后再次称重，记录为Ws，记录每天样品的重量变化数据。

间隙喷雾制备锈层的过程，采取擦除浮锈的方法，来加速制备结实的锈层，利用样品每天疏松浮锈层重量Wl、结实锈层重量Ws以及总的锈层重量Wa变化相结合的分析方法，记录每天样品锈层增长变化，计算公式如式（2）、（3）、（4）所示。

式中：Wl—表层疏松浮锈重量，g，精确到0.0001g；

Ws—表层结实锈层重量，g，精确到0.0001g；

Wa—总的锈层重量，g，精确到 0.0001g；

Wx—表面附着有疏松黄锈试样的重量，g，

精确到0.0001g；

Wx，0—擦除表面疏松黄锈后试样的重量，

g，精确到0.0001g；

x—取1～14，表示喷雾腐蚀天数，实验进行共14d。

2 结果与分析

2.1 样品放置不同角度腐蚀速度

经过喷水雾30min→停止喷水雾30min 2个循环后，实验样品表面与水平面成不同夹角腐蚀形貌如图2所示。在0°时，明显可见样品表面的生锈程度较其他角度时最大，即腐蚀速度最快，其主要原因是在该角度下，水雾在样品表面的沉降量多为水珠团聚，但腐蚀表面的均匀程度不如其他角度好。随着样品放置角度的增大，样品表面的腐蚀锈斑逐渐减少，水雾在样品表面的沉降量逐渐减少，尤其是在90°夹角，即垂直悬挂时，样品表面几乎没有发生腐蚀。

图2 间隙喷雾2h样品与水平面成不同夹角的腐蚀形貌图

图3 为样品与水平面成 0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°放置时，经过喷水雾30min→停止喷水雾30min两个循环后的腐蚀速度图。

图3 样品表面与水平面成不同夹角时腐蚀速度

由图3明显可以看出，在 0°夹角下，经过2h的喷雾制锈后，样品腐蚀速度可达8.00g·m-2；在15°夹角下，样品腐蚀速度为6.66g·m-2，随着角度的增大，腐蚀速度逐渐减小，在90°夹角时，样品腐蚀速度仅为0.90g·m-2。由腐蚀速度和腐蚀表面的均匀程度分析可得出，当样品与水平面夹角为15°时，腐蚀速度最快，最有利于实验室快速制锈。

2.2 批量制锈实验结果

由2.1的实验结果得出，随着样品与水平面夹角度数的增大，腐蚀增重逐渐减小，即腐蚀速度逐渐减小。考虑到具体批量制锈过程中，因各种误差影响，所以样品放置角度选择了 15° ±5°范围。

实验室批量制锈过程中，采取擦除浮锈的方法来加速制备结实的锈层，因此，每天固定地对10片样品在擦除浮锈之前称重，擦除浮锈之后再次称重，经过14d（336h）的喷雾腐蚀实验后，对样品每天的浮锈重量变化，结实锈层的重量变化，样品总的增重变化作图，如图4、5、6所示。

图4 样品浮锈重量与时间变化关系

图5 样品结实锈层重量与时间变化关系

图6 样品总增重量与时间变化关系

由图4看出，样品在制锈初期，表面生锈比较严重，经过48h腐蚀后，浮锈重量有所下降，但是样品经过48h腐蚀后，上下表面经过一次翻转，浮锈重量又一次升高；样品经过144h腐蚀后，浮锈生成重量随着时间的变化逐渐减少；样品在经过264h腐蚀后，其表面浮锈重量逐渐达到稳定，即每天生成的浮锈重量基本恒定。

由图5看出，制锈初期结实锈增长较缓慢，原因是样品在制锈初期，表面浮锈生长量较多，线圈毛巾擦除浮锈后残留的结实锈数量较少。但随着时间的增长结实锈的覆盖量逐渐增多，由最初的少量逐渐累积，越来越多，即样品表面结实锈层的重量不断上升。

由图6看出，样品在制锈过程中，随喷雾腐蚀时间的增加，表面生成的浮锈重量逐渐减少，结实锈的重量逐渐上升，样品总的增重量即为每天擦除浮锈的重量与结实锈重量的累积，即样品从制锈初期到制锈结束，样品的总增重逐渐上升。

2.3 锈层对比分析

2.3.1 锈层XRD结果分析

对灵沼轩典型部位的轧钢构件锈层进行取样分析，并与实验室制备的模拟锈层进行物相对比研究。图7为灵沼轩不同部位锈层与模拟锈层X射线衍射（XRD）合成图；表2为不同取样位点锈层主要物相。

图7 故宫灵沼轩及模拟样品锈层XRD合成图谱

表2 不同取样位点锈层主要物相

图7所示曲线由上至下分别代表：LZXXIU-1，LZXXIU-3，LZXXIU-4，LZXXIU-9，MNYP-1-A，MNYP-1-B。从表3和图7可以看出，故宫灵沼轩铁质文物不同部位轧钢锈层与模拟锈层X射线衍射图谱具有相似的特征，主要物相包含有Fe3O4，α-FeO(OH)，γ-FeO(OH)，其中 LZXXIU-9锈层中含有α-SiO2、NaAlSi3O8物相，原因可能是构件大量沾污粘土的缘故。在模拟环境下，对模拟锈层进行分析，MNYP-1-A外层浅黄色锈层的化学组分有γ-FeO(OH)； 而MNYP-1-B内层接近基体的褐色锈层化学组分中未发现有不稳定锈γ-FeO(OH)，其主要物相成分是Fe3O4，并从图中可看出其衍射峰较其它锈蚀产物的峰高且峰形尖锐，这说明此处为较单纯的含Fe3O4的稳定锈层。

因此可以得出结论，模拟样品的锈层与灵沼轩构件的实际锈层在物相结构上有相似的特征，这是由于模拟样品的制锈方法采用了自来水而没有采用其他盐溶液的原因，这与灵沼轩的最主要的腐蚀机理——大气环境下的电化学腐蚀相吻合。

2.3.1 锈层SEM结果分析

利用扫描电子显微镜（SEM）对实验室制备的模拟锈层与故宫灵沼轩地上一层工字梁上铺钢板的锈层进行对比，观察对比锈层与金属基体的结合程度，以及锈层的形貌，如图8所示。

图8 故宫锈层（a）与模拟锈层（b）横截面扫描电镜照片

从图8可以明显地看出锈层的形貌结构。故宫锈层和实验室模拟的锈层从形貌看都比较致密且具有多变性。2种锈层的表面可以看到有裂隙，且裂隙间的锈层看起来比较致密，模拟锈层致密的原因可能与每天定期擦除浮锈有关。

3 结论

（1）实验室加速模拟制备的锈层与故宫灵沼轩不同部位锈层在物相和锈层形貌上具有相似特征，因此盐雾箱间隙喷雾制备锈层的方法，能够制备出符合故宫灵沼轩建筑中轧钢类型构件的模拟锈层。批量制备表面具有一致性锈层的样品为后期的防腐研究提供保证。

（2）间隙喷雾制锈过程中，采取人为加速去除浮锈的方法有利于结实锈的生长。浮锈随着时间的增长，生成量逐渐减少；结实锈层随着时间的增长，累积量逐渐增多。

（3）盐雾箱间隙喷自来水雾制备锈层过程中，当样品表面与水平面成0°夹角时，腐蚀速度最快。

致谢：本文工作得到故宫博物院研究课题《故宫灵沼轩金属构件的保护研究》（编号：KT2009-11）资助。

[1] 吴玉清，王菊琳，杨传森，等.铁质文物电化学脱盐材料的研究[J].腐蚀科学与防护技术，2012，24(2)：167-168．

[2] 程霞.电化学脱氯方法在模拟锈层上的应用研究[D].北京：北京科技大学，2011.