反应型环氧树脂固化剂的研究现状与发展趋势*

梁 玮 ， 张 林

(1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

反应型环氧树脂固化剂的研究现状与发展趋势*

梁 玮1，2，3， 张 林2**

(1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

环氧树脂是应用广泛的热塑性高分子预聚物，只有加入固化剂后方能显示出优异的性能，因此固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能发挥着巨大的作用。在环氧树脂固化剂中，又以反应型固化剂的固化效果比较优异且使用方便，品种众多。综述了反应型环氧树脂的固化剂的种类及反应机理，介绍了近年来国内外几种性能优异的反应型环氧树脂固化剂，其中包括多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、多元硫醇类固化剂、咪唑类固化剂等，指出其发展趋势是环保型、耐高温、高强度、高耐久性及快速固化。

反应型固化剂；环氧树脂

引 言

环氧树脂（EP）是一类重要的热固性树脂，具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、机械强度高和加工性好等优点，作为高性能复合材料的树脂基体，在机械、电子航空和船舶工业等领域广泛应用。由于环氧树脂必须在固化后才能显现出优良的性能，因此固化剂在环氧树脂的应用中占有十分重要的位置。环氧树脂固化剂品种繁多，环氧树脂的固化剂大致的可以分为两类：反应型固化剂和催化型固化剂。与催化型固化剂可引发环氧树脂中的环氧基按照阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应不同，反应型环氧树脂固化剂主要是可以与环氧树脂进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构，其特征是一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。反应型的环氧树脂固化剂根据其反应条件，可以分为加热固化、室温固化和低温条件下的固化，又可以分为加成聚合型的显在型固化剂和潜伏性固化剂。反应型固化剂主要有多元胺类、酸酐类、多元硫醇和咪唑类等[1-4]。

在高分子化学向着均匀高分子和绿色高分子绿色反应的方向发展的趋势下，环氧树脂也向着精细化、专用化、功能化、高纯化、配套化和系列化的方向进行努力的发展。作为环氧树脂的固化剂必须与环氧树脂发展要求相匹配，也就是要适应环氧树脂发展的要求。因此有关环氧树脂固化剂的研究内容主要是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷、提高环氧树脂在各个方面的使用性能[5]。

本文旨在介绍几种反应型环氧树脂固化剂，并对其的国内外研究现状与未来发展趋势进行论述。

1 多元胺类固化剂

环氧树脂固化剂中，最重要的是胺类固化剂，占全部固化剂的七成多。胺类固化剂主要分为脂肪族、脂环族、芳香胺类、叔胺及其盐类、含氮类化合物及改性胺固化剂。由于胺类固化剂存在固化后脆性大、耐冲击性差、毒性大及欠佳的耐候性等缺陷，因此要对胺类固化剂进行改性，改性后的胺类固化剂用量最大，用途最广。对胺类固化剂的改性主要是通过化学或物理的方法弥补上述缺陷，改性其理化性能，调整固化反应速度、黏度、润湿性、相溶性、液态化使得其具有与环氧树脂相容性好、毒性低、固化速度较快及固化后产物的韧性好等特点[6-8]。

胺类固化剂固化环氧树脂的反应机理见下图：

改性多元胺的方法主要有：

a.与环氧化合物的加成反应：过量多元胺通过与单或双环氧化合物反应制得。反应机理见下图：

常用的多元胺主要有乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯基砜等，常用的环氧化物有环氧乙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚和环氧树脂等等。

b.迈克尔加成多元胺：由丙烯腈与多元胺进行加成反应，由于丙烯腈的加成反应生成腈乙基化合物，故在降低反应活性，改善与EP的相容性方面特别有效。反应机理见下图：

常用的多元胺主要有乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等，典型的改性后固化剂为793固化剂，是由间苯二甲胺、丙烯腈、环氧化物反应得到的综合改性固化剂。

c.曼尼斯加成多元胺：由多元胺、甲醛与苯酚缩合反应制的固化剂，其具有低温下固化速度快等特征。反应机理见下图：

常采用的胺类主要有乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二甲胺和苯二甲胺等。此类改性胺都是属于酚醛改性胺范畴，固化剂分子中含有酚羟基和胺类活泼氢，大大加强了反应活性，提高了氨基与环氧基团的固化反应速度，极易形成高度网状交联结构，同时带有酚醛骨架结构，进一步提高了热变形温度，改善了树脂固化物本身耐热性、耐腐蚀性的不足[9]。

d.硫脲-多元胺缩合反应物，由多元胺和硫脲在高温下（100℃）反应制得。反应机理见下图：

常用的胺类主要是乙二胺和己二胺等，此方法改性的目的在于改革硫脲为固态，直接使用不方便，改性后产物的挥发性较低、毒性较小，并可在低温下快速固化环氧树脂。

近年来，又开发了许多新的改性胺类固化剂[9-11]。如李成吾，邓爱民等[12]将环氧树脂与液体丁腈在氮气保护、150℃条件下反应1h得增韧环氧树脂，即胶黏剂A组份,将脂肪胺、芳香胺与促进剂在80℃下反应1h制的改性胺固化剂，即胶黏剂B组分。将A组分与B组分按A：B=100：30(质量比)配制成一种新型高温快速固化环氧树脂胶黏剂。研究表明：该新型胶黏剂在190℃下，8min快速固化，所得固化物可在-20～120℃交变温度的环境下使用，并具有良好的耐热性能和较高的剥离强度。

2 酸酐类固化剂

酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混溶后黏度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；使用期长，操作方便等。从固化物性质上看，主要有固化反应较慢，收缩率小；较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅，机械、电性能优良等优点。但是，酸酐类固化剂所需要的固化温度相对比较高，固化周期也比较长，不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢，固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些等，则是这类固化剂的不足之处[14，15]。

酸酐类固化剂的固化反应机理见下图：

酸酐类固化剂应用十分广泛，链烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐成为最有发展前途的固化剂品种。链烯基琥珀酸酐[16]是一种液体酸酐，由于其具有较长的线形烯基侧链大大增强了树脂的柔韧性，降低了脆性。适用于浇铸或层压用环氧树脂的固化、电子元件的环氧树脂浸渍和包胶领域。偏苯三酸酐[17]的环氧树脂固化物具有优良的耐热性能电性能、机械性能和抗药品性能，同时它也能显著改善环氧固化物的脆性，在国外已用于耐热绝缘层压板、耐热电缆绝缘漆、粉末涂料和浇铸料中。偏苯二酸酐固熔点高，使用工艺不够理想,所以发展了一系列改性品,其中有与各种酸酐的低共融混合物、偏苯二酸乙酸酯和偏苯二酸丙酸酯等品。此外综合性能较好的桐油酸酐，由于耐热性较差，应用受到了一定的限制。用三(2-羟乙基)异氰脲酸酯进行改性，明显提高了固化物的耐热性，有较好的实用价值。

3 多元硫醇固化剂

环氧化合物与硫醇反应具有高度的专一性，当硫醇官能度大于2时，可得到一种交联网状结构。在低温下，尤其是加入适当的催化剂，环氧与硫醇反应比环氧与多元胺反应要快几倍。环氧与硫醇的反应机理见下图：

硫醇在叔胺类固化促进剂的作用下，可以在-20℃下快速固化环氧树脂，但是其相对分子质量小，气味比较大、黏度低，再将硫醇与少量的环氧树脂进行扩链反应，得到的多元硫醇相对分子质量提高、气味减小、黏度适中，可以调制出满足不同环境温度的快速固化剂。沈灿军，罗炎等人，以季戊四醇和巯基丙酸为原料合成了季戊四醇四巯基丙酸酯(PTM)，与环氧树脂(EP828)扩链反应制得六元硫醇。为了能调制出满足不同环境温度的低温快速固化剂，研究了环氧树脂/六元硫醇/间苯二甲胺(EP828/六元硫醇/m-XDA)混合体系的凝胶时间、玻璃化温度、热失重性能和力学性能等特性。研究结果表明，随着六元硫醇物质的量分数的增加，固化体系凝胶化时间明显缩短，固化物韧性增加。与此同时，随着碳硫弱共价键数量逐步增多，固化物力学性能略有降低、耐热性能迅速下降[18]。

4 咪唑类固化剂

咪唑类固化剂也是一类重要的环氧树脂固化剂，其具有用量少、挥发性低、毒性小、固化物热变形温度高，有优异的耐化学介质性能，能够明显改善环氧树脂固化体系的性能等优点。但是咪唑类固化剂同时存在与环氧树脂的混合困难，工艺性能较差等不足。改善其不足的方法主要是将简单的咪唑化合物进行改性，合成新型咪唑衍生物。这样就可以改善其与还原树脂的相容性，同时赋予其还原树脂固化物特殊的性能。环氧树脂与咪唑固化剂反应机理见下图：

咪唑类固化剂改性后的咪唑类衍生物，通常为带有庞大侧基的物质，它们一般为高熔点的固体粉末。由于庞大侧基的存在，对咪唑上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成了空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性[19]。因此可以针对咪唑环上1位、3位氮原子的反应活性和咪唑环上碳原子的反应活性，在咪哇环上引入大的基团而实现对咪唑的改性。Mckenzie等[20]用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固化剂，2009Epon828TM环氧树脂，87.8g 2-苯基咪唑，300mL去离子水，于70℃下反应，当温度达到102℃时，将反应混合物倾于铝盘冷却，真空干燥得到产品，产品在室温为固体。Kaufman等[21]通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物，这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。Veronioue等[22]利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。例如，100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时，在130℃下凝胶时间为6min 15s，在150℃下凝胶时间为3min l5s，在150℃下凝胶时间为2min 30s。

5 其它反应型固化剂

除了上述提到的各种反应型固化剂外，还有多元羧酸类、多元酚类、聚酰胺类等反应型固化剂。5245C是由美国Narmco公司开发的双马来酰亚胺树脂，它是二异氰酸酐与环氧树脂改性的一种双马来酰亚胺，由于引入较多量环氧树脂故其操作工艺性较好，后处理也仅205℃左右，但其耐热性低于其他商品牌号，玻璃化转变温度仅226～229℃，因而只能限于130℃以下温度使用[23]。Woo等[24]报道了四缩水甘油己二胺基二苯甲烷（TGDDM）/4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷熔融混合后用二氨基二苯砜（DDS）固化，由于互穿网络的形成，固化体系比单一成分拥有更高的韧性。

6 结论

随着人们生活水平的提高,环境保护的压力也越来越大，人们不仅关注固化剂的生产和使用过程中的毒性及环境污染问题，而且重视废弃环氧树脂制品的环境污染问题。因此现代固化剂发展中的一大特点是固化剂低毒、无毒化。在发达国家，初级的多烯多胶，芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代。固化剂属于典型的精细与专用化学品，发展固化剂意义重大，确定固化剂的发展方向是振兴环氧树脂工业的前提和基础。我们可以发现反应型环氧树脂固化剂已经成为人们研究发展的热点。多功能性(具有固化、增韧、阻燃、促进等功能)固化剂成为人们追求的理想产品。由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大，从而适应树脂改性要求的功能助剂成为人们追求的目标，一剂多能产品越来越多。环境友好型、快速固化、低温固化及最小吸水性的固化剂和电性能、力学性能、机械性能优良的固化剂是固化剂未来的发展方向。

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Study Status and Development Trend of Reactive Epoxy Resin Curing Agent

LIANGWei1，2，3，ZHANG lin2(1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

Epoxy resin is thermoplastic pre-polymer with widely applications,itwill exhibit outstanding performances after adding curing agent,therefore,the curing agent plays an important role in the application of epoxy resin and the performance of the cured product.Among the curing agents of epoxy resin,the reactive curing agent is convenient to use and has good curing effect and many varieties.The species and reaction mechanism of reactive epoxy resin curing agent are introduced,and some reactive epoxy resin curing agentwith excellent performances are reviewed,such asmultiple amine curing agent,anhydride curing agent,multiple mercaptan curing agent and imidazole curing agent,etc.And its development trends are pointed outwhich are environment friendly,high temperature resistant,high strength,good durability,and rapid curing.

Reactive curing agent;epoxy resin

TQ 314.256

A

1001-0017（2013）01-0071-04

2012-06-15 *基金项目：中国工程物理研究院双百人才基金资助课题项目（编号：20088074）

梁玮（1986-），女，陕西宝鸡人，硕士研究生，主要从事环氧封端聚氨酯胶黏剂的研究工作。

**通讯联系人：张林（1964-），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。