分光光度法测定全铁和亚铁的改进

徐彦芹，张 雪，曹 渊，张光辉，陈昌国，鲜晓红

(重庆大学 化学化工学院，重庆400030)

0 引 言

水在工业中占有重要的地位，具有多种用途，工业类型的差别，对水质量要求也有区别。火力发电厂对水的质量要求较高，为保证设备的正常运行，需要对水质量进行检测，并对结果进行分析，做出正确的评价。由于设备运行过程中产生铁的腐蚀产物导致水样中铁含量超标，因此水样中铁含量是化学监督的重点监督项目之一［1-2］。目前常用的检测方法依据《火力发电厂水汽试验方法标准》中铁的测定——邻菲啰啉分光光度法，对水样中的全铁和亚铁分别进行测定，此方法使用仪器价格低廉，工作稳定，操作简便［3-5］。

为了使此方法测量结果有较高灵敏度和准确度，对此方法的改进有一些报道［6-9］，但是基本属于从最大吸收波长、显色时间、显色剂的加入量、pH 值等对测定结果的影响。作者考察了相关的火力发电厂的化学试验中心，在实际试验过程中，全铁和亚铁的测定过程除了上述几个方面影响结果，刚果红试纸、比色皿皿差对标准曲线均有影响。为了使试验的更加精确，从这两个方面对比了国标法和改进后的试验方法。考察还发现，工作人员分别进行全铁和亚铁的测定标准曲线绘制，然后分别测定出全铁和亚铁，需做两次试验。仔细研究《火力发电厂水汽试验方法标准》试验原理可知，全铁和亚铁的测定过程中标准曲线的绘制均是利用亚铁离子的浓度和吸光度之间的关系得到的标准曲线，不同的是水样中全铁的测定需加盐酸，再加还原剂使三价铁还原成二价铁，再加显色剂测定全铁含量;而亚铁是直接加显色剂进行测定。本文仅绘制一条亚铁离子标准曲线，同步测出水样中的全铁和亚铁含量，此方法节省人力和物力，为分光光度法测定全铁和亚铁的改进提供了参考依据。

1 仪器与药品

仪器:7230G 可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)。

药品:氨水、盐酸羟胺、邻菲啰啉、乙酸-乙酸铵(100 g 乙酸铵溶于200 mL 冰乙酸，稀释至1 L)、醋酸钠，盐酸、硫酸亚铁铵为优级纯，其他药品均为分析纯，所用水为自制蒸馏水。

2 试验过程

2.1 标准Fe2+标准溶液配制

准确称取0.702 g 硫酸亚铁铵溶解于稀硫酸(50 mL 加2 mL 浓硫酸)中，定量移入1 L 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，制得100 μg/mL Fe2+贮备溶液。

Fe2+标准溶液(1 mL 含1 μg Fe2+):取Fe2+贮备溶液10.00 mL 注入1 L 容量瓶中，加入2 mL 浓硫酸，用水稀释至刻度，制得1 μg/mL Fe2+标准溶液。

2.2 国标Fe2+标准曲线绘制

参考国标试验方法［10-11］:将1 μg/mL Fe2+标准溶液分别配制0、20、40、80、160、320 μg/L 系列标准浓度溶液于50.00 mL 容量瓶中，将配制好的标准溶液分别移入一组编号相对应的150 mL 锥形瓶或同样容积的烧杯中，各加入1.00 mL 浓盐酸，加热浓缩至体积略小于25 mL。冷却至30 ℃左右，加入1.00 mL10%盐酸羟胺溶液，摇匀，静置5 min，加入5.00 mL 0.1%邻菲罗啉溶液，摇匀后每个锥形瓶中各加入一小块刚果红试纸，慢慢滴加氨水调节pH 至3.8 ～4.1，使刚果红试纸恰由蓝色转变为紫色，然后依次加入5.00 mL 乙酸-乙酸铵缓冲液。摇匀后移入原50.00 mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。用波长510、30 mm 长比色皿，以蒸馏水为参比测定吸光度。将所测吸光度值减去编号为“0”的空白值(包括蒸馏水和单倍试剂的空白值)后，根据吸光度和对应亚铁含量绘制工作曲线。

2.3 改进后方法Fe2+标准曲线绘制

将1 μg/mL Fe2+标准溶液分别配制0、20、40、80、160、320 μg/L 系列标准浓度溶液于50.00 mL 容量瓶中;依次加入5.00 mL 0.1% 邻菲啰啉溶液;分别加入5.00 mL 1 mol/L 醋酸钠溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在波长510 nm，用30 mm 比色皿测定吸光度，以蒸馏水为参比测定吸光度，将所测吸光度值减去编号为“0”的空白值(包括蒸馏水和单倍试剂的空白值)后，根据吸光度和对应亚铁含量绘制工作曲线。

2.4 水样Fe2+的测定

分别取50.00 mL 火力发电厂循环水样3 份分别加入150 mL 锥形瓶中，每份均加热浓缩，冷却，依次加入5.00 mL 0.1%邻菲啰啉、5.00 mL，1 mol/L 醋酸钠溶液，定容50.00 mL。在分光光度计510 nm 波长下，30 mm 比色皿测定吸光度，以蒸馏水为参比溶液，同时作单倍、双倍试剂空白试验，双倍试剂和单倍试剂空白值之差作为试剂空白值。根据测得的水样吸光度值扣除试剂空白值后，查工作曲线即得水样中的含铁量。

2.5 水样全铁的测定

分别取50.00 mL 火力发电厂循环水样3 份分别加入150 mL 锥形瓶中，每份均加入1.00 mL 浓盐酸，加热浓缩，冷却，依次加1.00 mL 10%盐酸羟胺，静置5 min，加入5.00 mL 0.1%邻菲啰啉，加入5.00 mL，1 mol/L 醋酸钠溶液，定容50. 00 mL。在分光光度计510 nm 波长下，30 mm 比色皿测定吸光度，以蒸馏水为参比溶液，同时作单倍试剂和双倍试剂空白试验，双倍试剂和单倍试剂空白值之差作为试剂空白值。根据测得的水样吸光度值扣除试剂空白值后，查工作曲线即得水样中的含铁量。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的比较

表1、2 分别是国标法绘制标准曲线数据和改进后方法绘制标准曲线数据。以亚铁离子浓度C 为横坐标，测定的吸光度为纵坐标，得到的标准曲线方程如下:国标法直接测定数据方程A=0.000 9C+0.018 9，R2=0.986 5;国标法直接测定数据扣除皿差后方程A=0.001C+0.013 9，R2=0.992 8;改进后直接测定数据方程A=0.000 6C +0.006 9，R2=0.990 6;改进后方法直接测定数据扣除皿差后方程A =0.000 6C +0.017 7，R2=0.999 6。

表1 国标法绘制标准曲线数据

表2 改进后方法绘制标准曲线数据

3.2 标准曲线的影响因素

(1) 刚果红试纸。通过表1、2 直接测定的A 对比发现，相同浓度下，两者相差较多。结合试验过程比较可知，国标法配制标准溶液过程中加入1.00 ml 浓盐酸，还向每个锥形瓶中各加入一小块刚果红试纸，慢慢滴加氨水调节pH 至3.8 ～4.1，使刚果红试纸恰由蓝色转变为紫色，在此过程中，刚果红试纸在样品中会产生大量絮状物质，悬浮于待测溶液中，而且随着时间的增加，吸光度的线性差值越大，上述数据立即进行试验得到数据的准确度也较差，可信性大大降低，这也是导致电厂化学检测人员的标准曲线结果重现性不好的一个重要原因，导致试验人员认为铁和亚铁含量测定的是一个难点。

改进后的方法不需要加1.00 mL 浓盐酸、刚果红试纸和加入加氨水调节pH 至3.8 ～4.1。实际上加入5.00 mL 1 mol/L 醋酸钠溶液即可把pH 调节在显色范围内，即能使显色液的pH 值稳定维持在6 ～7［12-15］。而加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液，不能满足要求，需加酸碱调节，加入刚果红试纸导致标准曲线的准确性降低。

(2) 比色皿皿差。国标法和改进后方法与各自扣除比色皿皿差前后线性方程对比可知，扣除比色皿皿差后的线性方程明显优于不扣除皿差的线性方程，提高了结果的准确性。由此可知，要求试验比色皿必须事先清洗干净来减少误差或者在测定时扣除比色皿之间的差值，使线性关系大大提高。

(3) 单倍和双倍试剂。此次试验循环水样中测定全铁结果:A单倍空白=0. 022，A双倍空白= 0. 032，A样品=0.186，A双倍空白－A单倍空白=0.032－0.022 =0.010，实际A样品=0.186－0.010 =0.176，带入改进后方法直接测定数据扣除皿差后方程A =0.000 6C +0.017 7，求得水样中263.83 μg/L。

此次试验循环水样中测定亚铁结果:A单倍空白=0.011，A双倍空白= 0. 016，A样品= 0. 033 ，A双倍空白－A单倍空白=0.016－0.011 =0.005，实际A样品=0.033－0.005 =0.028，带入改进后方法直接测定数据扣除皿差后方程A =0.000 6C +0.017 7，求得水样中17.17 μg/L。

由于实际测定的水样中通常含有微量的铁，试剂本身可能带来误差，减去试剂误差。另外，试验过程中应严格控制加药量，同时使操作过程中误差降到最小。

4 结 语

通过试验结果表明，由于国标法在绘制标准曲线过程中，加入刚果红试纸产生的絮状物影响分光光度计测定结果的准确性;改进后的方法步骤简便，将缓冲溶液由国标法使用乙酸-乙酸铵换成醋酸钠，避免调节pH 值过程中刚果红试纸产生的影响 得到的试验结果准确性高;试验过程中需对比色皿进行清洗干净或者比色皿皿差校正，同时做单、双倍空白试验，使结果更加准确。

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