无溶剂条件下微波合成苯甲酸的探讨

谢 郢，余训爽

(长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州434023 )

0 引 言

苯甲酸又称安息香酸，是白色有光泽的鳞片针状晶体，苯甲酸是一种重要的化工原料，可用作抑菌剂、染色剂、媒染剂、增塑剂、树脂合成改性剂，还用于香料的合成原料。传统的方法是在中性或弱碱性条件下采用高锰酸钾水溶液氧化甲苯制得苯甲酸，该方法反应时间过长，学生在规定时间内不能完成反应，致使产率较低(20% ～30%)［1］;同时实验教学中因为暴沸，反应液冲出的事件时有发生，给实验的安全带来了隐患，其次后处理复杂，污染环境。为了克服上述缺点，本文探讨加料方便、操作安全、节约时间和对环境友好的合成苯甲酸的方法。

1 实验部分

1.1 反应原理

反应原理如下:

1.2 试剂和仪器

(1)试剂。苯甲醛(分析纯，天津市博迪化工有限公司);五水硫酸铜(分析纯，天津市博迪化工有限公司);二水氯化铜(分析纯，天津市大茂化学试剂厂);氢氧化钠(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心);磷钨酸(分析纯，天津市福晨化学试剂厂);盐酸(分析纯，武汉中天化工有限公司);其他试剂均为分析纯;实验室用水均为一次蒸馏水。

(2)仪器。电动鼓风干燥箱(DL-101-1B，天津市中环实验电炉有限公司);微波化学反应器(WBFY-201，巩义市予华仪器有限公司);旋转蒸发仪(R-1002郑州长城科工贸有限公司);数字熔点仪(RXWRS-1B上海精密科学仪器有限公司);傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700 FT-IR，赛默飞世尔科技有限公司);聚四氟乙烯烧瓶(WBFY-201，巩义市予华仪器有限公司)。

1.3 实验方法

在50 mL 聚四氟乙烯烧瓶中加入5 mL(0. 03 mol)苯甲醛、0.045 mol 氢氧化钠、3.5 mmol 二水合氯化铜［2-4］，放入微波炉，装上回流装置，在640 W 微波功率下，反应10 min。然后加入25 mL 水在微波功率为640 W 下回流5 min。待反应瓶冷至室温后，用盐酸酸化至pH=2 ～3，冷却，抽滤，用少量冰水洗涤抽干即得粗苯甲酸，重结晶，溶液用真空旋转蒸发器进行蒸发浓缩，析出针状固体后抽滤、烘干、称重并计算产率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

取5 mL(0.03 mol)苯甲醛，0.045 mol 氢氧化钠，二水氯化铜、五水硫酸铜、磷钨酸各取3.5 mmol，微波功率640 W，反应时间10 min，然后加入25 mL 水在微波功率为640 W 下回流5 min。考察不同催化剂对苯甲酸产率的影响，结果见表1。

表1 不同催化剂的选择对产率的影响

表1 的实验数据表明:相同条件下，二水氯化铜做催化剂所得的苯甲酸产率较高。因此二水氯化铜比较适合做本实验的催化剂。

2.2 微波辐射时间对苯甲酸产率的影响

取0.03 mol 苯甲醛，0.045 mol 氢氧化钠，二水氯化铜、五水硫酸铜、磷钨酸各取3. 5 mmol，微波功率640 W，改变反应时间，然后加入25 mL 水在微波功率为640 W 下回流5 min，结果见表2。

表2 微波辐射时间对产率的影响

由表2 可知，随着微波辐射时间的增加，苯甲酸的产率显著增加，在微波辐射时间为10 min 时达到最大值，随后苯甲酸的产率下降。微波辐射时间在10 min之前，苯甲酸产率由微波辐射时间决定;当微波辐射时间超过10 min 时，生成的苯甲酸可能被炭化导致产率降低。因此，最佳微波辐射时间为10 min。

2.3 微波功率的对苯甲酸产率的影响

取0.03 mol 苯甲醛，0.045 mol 氢氧化钠，二水氯化铜、五水硫酸铜、磷钨酸各取3.5 mmol，改变微波功率，反应时间10 min，然后加入25 mL 水在微波辐射下回流5 min。结果见表3。

表3 微波功率对产率的影响

表3 表明，随着微波功率的增加，苯甲酸的产率显著增加，在微波功率为640 W 时达到最大，640 W 以上炭化加重导致产率降低，故最佳微波功率为640 W。

2.4 氢氧化钠量对苯甲酸产率的影响

取0.03 mol 苯甲醛5 份，分别加入3.5 mmol 二水氯化铜，在微波功率为640 W 条件下反应10 min，然后加入25 mL 水在微波功率为640 W 下回流5 min。考察不同氢氧化钠的量对苯甲酸产率的影响，结果见表4。

表4 氢氧化钠的量对产率的影响

由表4 可知，随着氢氧化钠量的增加，苯甲酸的产率显著增加，在氢氧化钠的量为0.045 时达到高峰，随后苯甲酸的产率基本不变。当氢氧化钠量小于0.045 mol 时，苯甲酸产率由氢氧化钠的量决定;当氢氧化钠的量超过0.045 mol 时，过高的氢氧化钠的量对苯甲酸的产率无影响。因此，最佳氢氧化钠量为0.045 mol。

2.5 优化条件的验证

根据上述各单项实验确定的优化条件:固定苯甲醛用量为0. 03 mol，取n(C6H5CHO)∶n(NaOH)=2 ∶3，催化剂加入量3. 5 mmol，微波炉功率调至640 W，辐射时间10 min，进行重现性实验，其结果见表5。

表5 优化条件的重现性实验

由表5 可见，在优化条件下反应，实验重现性良好，苯甲酸的产率均稳定在82.0%以上，表明实验探索出的优化条件重现性很好。

2.6 产物表征

产物为白色细长针状晶体，测定熔点为121.5 ～122.5 ℃，与文献值［5］相同，表明纯度较高。产品的红外光谱如图1 所示。

苯甲酸分子中一些官能团的红外光谱的特征吸收峰如下［6］:伸缩振动的羟基(OH)的吸收峰位于3 500 ～3 560 cm－1，伸缩振动的苯环(C—H)的吸收峰位于3 030 cm－1，伸缩振动的羰基(C =O)的吸收峰位于1 720 cm－1，伸缩振动的苯环的碳碳双键(C =C)的吸收峰位于1 620 ～1 680 cm－1，伸缩振动的羧酸(C—O)的吸收峰是在～1 250 cm－1，弯曲振动的(OH)在～1 400 cm－1和～900 cm－1。由图1 可知，产品的特征吸收峰与文献值基本一致。上述数据均证明此化合物确属苯甲酸。

图1 苯甲酸红外光谱

3 结 语

实验结果表明，以苯甲醛为原料，以二水氯化铜为催化剂，无溶剂条件下采用微波辐射法催化氧化合成苯甲酸，其最佳条件为:0. 03 mol 苯甲醛，取n(C6H5CHO)∶n(NaOH)=2 ∶3，3. 5 mmol CuCl2·2H2O，微波功率640 W，辐射时间10 min，苯甲酸产率可达82.3%。

该方法反应条件温和，不会产生迸射等安全事故，另外具有操作简便和反应时间短等优点。和其他方法［7-16］相比，本方法合成苯甲酸不需要溶剂，且不会产生“三废”，属环境友好型合成。

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