小型流化床实验台上镍基载氧体的积炭特性

张 号，金 晶，刘 帅，路 遥，张传美，蒋 杰

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2中国船舶重工集团公司第七一一研究所，上海 201100）

化学链燃烧（chemical-looping combustion，CLC）作为一种清洁燃烧技术[1]，具有 CO2内分离性质，并能降低NOx排放，提高能源利用效率[2]，被认为是同时解决能源与环境问题的重要突破口[3]。目前，有关化学链燃烧的研究主要集中在载氧体的反应性能研究和反应器的设计及运行两个方面[4]，其中，载氧体反应性能的好坏将直接影响整个化学链燃烧系统的运行[5]，而影响载氧体反应性能的一个重要因素是其在反应过程中的抗积炭能力。在反应过程中，一旦载氧体的表面积炭，不仅会大大降低其反应活性，还会影响CO2的捕集效率。近年来，国内外学者对载氧体的积炭特性做了很多研究工作，路遥等[6]分别对Ni基、Fe基、Cu基和Co基4种制备金属载氧体进行了热重实验，结果表明，4种载氧体均有不同程度的积炭，其中 Cu基载氧体的积炭程度最轻。Cho等[7]在小型流化床上比较了Fe基、Ni基载氧体的反应特性，结果发现 Ni基载氧体比 Fe基载氧体更容易产生积炭。Rydén等[8]在循环流化床反应器上对 Ni基载氧体的反应特性进行了研究，结果发现Ni基载氧体易发生积炭，但通入水蒸气能有效抑制积炭的生成。在当前研究比较多的Ni基、Fe基、Cu基等金属载氧体中，Ni基载氧体具有更高的反应活性[9]，但它在还原过程中比其它金属载氧体更容易产生积炭[10]。因此本文选择Ni基载氧体作为研究对象，探讨了不同温度和不同气氛对Ni基载氧体积炭特性的影响，并将Ni基载氧体与Cu基载氧体的积炭特性作一比较，期望对今后Ni基载氧体的应用有一定的指导意义。

1 实验装置和实验工况

1.1 实验装置

实验采用的小型流化床实验台示意图如图1所示。主要包括供气装置、加热装置、反应器、气体分析系统等。该流化床的反应器由耐高温钢管制成，内径为24 mm，高度为1200 mm，布风板距离顶端出气口为940 mm，加热段长度为670 mm，炉膛温度以及烟气出口温度均由热电偶控制。反应气体的流量采用气体流量计控制。反应出口的烟气由气体分析仪进行测定并记录。实验台的炉体为单管布置，实际的载氧燃烧过程需要燃料和空气两个反应器，为了模拟实际载氧燃烧，实验中采用气体切换方式，在单管中，保持温度不变，只通过改变反应气氛来达到还原和氧化的目的。

图1 小型流化床实验系统

1.2 金属载氧体的制备

选取一定粒径的分析纯金属载氧体（NiO和CuO）和分析纯载体（Al2O3），将载氧体与载体按照质量比 3∶2的比例混合，然后加入混合物质量10%的助剂（淀粉）以达到增加载氧体反应面积的作用，再加入适量蒸馏水使其成为糊状混合物，之后用一次性注射器将糊状混合物挤压成型，在干燥箱中以120 ℃干燥8 h，最后放入马弗炉内高温（950℃）煅烧6 h，取出后研磨、筛分至合适粒径，即得实验用金属载氧体。

1.3 实验工况

实验中所采用的红外煤气分析仪可检测的气体为 CO2、CO、CH4、H2和 O2，量程分别为 0～25%、0～75%、0～25%、0～40%和 0～25%，分辨率均为 0.01%。根据此量程，将高纯还原性气体与高纯N2配成合适的浓度：25%CH4/75%N2；12.5%CO+12.5%H2/75%N2。具体实验工况见表1。

表1 反应特性实验工况

2 实验结果及分析

2.1 气氛对Ni基载氧体的积炭特性的影响

850 ℃时，CH4气氛和CO+H2气氛下，平均粒径为74 μm的Ni基载氧体的还原和氧化反应结果如图2和图3所示。

由图2、图3可知，两种气氛下的还原过程，CO2的体积分数均快速上升且很快达到峰值，随着反应的继续进行，CO2体积分数出现下降趋势，并逐渐趋近于零。在CO2体积分数趋于稳定之前，通入的还原性气体的体积分数值均接近为零。这表明两种气氛下的还原反应初始阶段，通入反应器中的还原性气体与载氧体均发生了完全反应，但随着还原性气体的持续供给，Ni基载氧体中的活性氧逐渐减少，致使检测到的 CO2体积分数逐渐降低，当CO2体积分数趋于零时，认为还原反应结束。由于Ni基载氧体在 CO+H2气氛下的还原反应进行得更为完全，从而使其反应持续时间相对较长。

图2 850 ℃时 Ni基载氧体在CH4气氛下的氧化还原反应

图3 850 ℃时 Ni基载氧体在CO+H2气氛下的氧化还原反应

两种气氛所对应的氧化反应初始阶段，O2体积分数均为零，都伴随有CO和CO2的生成，说明在这两种气氛下均有积炭生成，通入反应器的O2与还原态Ni基载氧体和积炭发生了完全反应。随着氧化反应的继续进行，生成的CO和CO2体积分数经过一峰值后逐渐趋近于零，同时，O2的体积分数也最终达到空气中的氧浓度并保持稳定不变，说明还原过程中产生的还原态 Ni基载氧体和积炭被全部氧化，此时氧化反应结束。

分析两种气氛下的氧化过程可以发现，反应中生成的CO体积分数均明显高于CO2体积分数，这是由于在氧化初始阶段，O2与反应器中的还原态Ni基载氧体和积炭反应，氧分压低，产生的CO浓度高于 CO2；随着氧化反应继续进行，还原态 Ni基载氧体和积炭被氧化消耗，氧分压增大，CO达到顶峰后开始下降，积炭被氧化成了CO2。从氧化过程中的CO和CO2的生成量来看，CH4气氛下氧化过程中的CO和CO2生成量要明显高于在CO+H2气氛下的CO和CO2生成量，说明了Ni基载氧体在 CH4气氛下的还原过程中的积炭要比 CO+H2气氛下的积炭严重，这也导致了CH4气氛下所对应的氧化反应时间延长。

2.2 温度对Ni基载氧体的积炭特性影响

选取温度为650 ℃、750 ℃、850 ℃和950 ℃，平均粒径为74 μm的Ni基载氧体20 g在CH4的还原气氛下进行实验，还原和氧化过程中生成的CO2和CO的体积量如图4所示。

在还原过程中，Ni基载氧体与还原性气体反应的主要可测产物是CO2，所以CO2的体积生成量可以作为衡量还原反应的一个重要参数，即相同质量的Ni基载氧体经还原反应后，生成的CO2量越多，则可认为还原反应越彻底。由图4可以看出，4种温度下，还原过程中的CO2的体积生成量随着温度的升高而增大，当温度达到950 ℃时，CO2的体积生成量与850 ℃时相比增加不明显，这说明以CH4作为还原性气体时，Ni基载氧体的反应活性随着温度的升高有所提高，超过850 ℃后，温度的增加对Ni基载氧体的反应活性影响不大。

在氧化过程中，CO2体积生成量随着温度的升高而逐渐减少，CO的体积生成量在850 ℃之前随着温度的升高而升高，当温度达到 950 ℃时，CO的体积生成量又有所下降。说明，在850 ℃之前随着温度的升高，还原态Ni基载氧体与氧气的反应能力增强，使反应器中的氧分压降低，CO2体积生成量减少，CO体积生成量增加，当温度升高到950 ℃时，还原过程中的积炭受到了一定的抑制，从而使得反应器中测得的 CO2和 CO体积生成量有所下降。

图4 CH4气氛下，不同温度所对应的还原和氧化过程中CO2和CO的体积生成量

2.3 Ni基载氧体与Cu基载氧体的积炭特性比较

850 ℃时，CH4气氛下，平均粒径均为74 μm的Ni基载氧体和Cu基载氧体的氧化还原反应如图5所示。

由图5可知，在两种载氧体的还原过程中，反应器中产生的CO2体积分数均快速上升，然后再急剧下降，逐渐趋近于零，并保持稳定。说明通入反应器中的CH4与载氧体发生了还原反应，并伴随有CO2的生成，其体积分数可以作为衡量还原反应的一个重要参数，当CO2体积分数逐渐趋近于零时，认为还原反应结束。

在Cu基载氧体的还原过程中，随着CO2体积分数的下降，CH4体积分数逐渐升高，最终达到稳定浓度并保持恒定不变，而在Ni基载氧体的还原过程中，当 CO2体积分数趋于稳定后，反应器中的CH4体积分数仍旧为零，同时，CH4与Ni基载氧体反应生成的 CO2量比与 Cu基载氧体反应生成的CO2量高很多，这主要是由于在 CH4气氛下，Ni基载氧体比Cu基载氧体有更好的反应活性。另外，Ni基载氧体的还原过程中，通入反应器的CH4一部分与Ni基载氧体发生了还原反应，一部分发生了热解，生成了H2和CO（这从图2可以反映出来），从而使得反应后期，在Ni基载氧体中活性氧不足的情况下，测得CH4的体积分数始终为零，这也说明了Ni基载氧体对CH4的热解有一定的催化作用。

图5 850 ℃时CH4还原CuO和NiO的过程及其所对应的氧化过程

对比两种载氧体的氧化过程可以发现，两反应过程中均有CO和CO2生成，说明这两者在还原过程中均有积炭产生，其中Ni基载氧体的氧化过程中生成的CO和CO2量均比Cu基载氧体的氧化过程多，说明Ni基载氧体的还原过程中的积炭比Cu基载氧体还原过程中的积炭严重，也说明 Cu基载氧体相比于Ni基载氧体能更好地抑制积炭产生。

3 结 论

在小型流化床实验台上，对 Ni基载氧体的反应特性进行了实验研究，重点探讨了Ni基载氧体在不同气氛和不同温度下的积炭特性，得到以下结果。

（1）Ni基载氧体在 CH4和 CO+H2气氛下都有很好的还原反应活性，在CO+H2气氛下，Ni基载氧体的还原反应比较温和，反应更为完全，还原过程中有少量积炭产生，但比CH4气氛下的积炭量要少很多，更适合Ni基载氧体的化学链燃烧。

（2）在 CH4气氛下，850 ℃之前随着温度的升高，Ni基载氧体的还原和氧化活性都有所提高，同时还原过程中的积炭量也随着温度的升高而明显增加，当温度升高到950 ℃时，载氧体的反应活性增加的程度较小，但此时对还原过程中的积炭有一定的抑制作用。

（3）在CH4的还原气氛下，Ni基载氧体与Cu基载氧体相比具有更好的反应活性，但在相同外界工况下，Ni基载氧体比 Cu基载氧体更容易产生积炭。

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