异步交联调驱体系影响因素及性能评价

张祖国 王增宝 吴 川 赵修太 高 元 张 洋

（1.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266580；3.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；4.胜利油田采油工艺研究院，山东东营 257000）

随着油田注水开发时间的延长，注入水长时间冲刷地层，导致地层中形成了水流优势通道，影响注水开发效果。使用交联聚合物体系对地层进行调剖堵水处理是目前国内东部各油田“控水稳油”的一项重要措施。但常用交联聚合物体系只是单纯将聚合物和交联剂溶液混合后即注入地层，成胶时间短、成胶强度低，只能对近井地带的高渗层带进行封堵，并不能处理深部地层中的水流通道。因此，进行地层深部调驱和精确调驱对于提高深部油层水驱效果至关重要。

在常用交联剂中，金属铬（包括有机铬和无机铬）离子和水溶性酚醛是常用的两类交联剂。铬离子（Cr3+）可以与聚合物分子中的羧基（-COO–）发生交联反应，而酚醛可以与聚合物分子中的酰胺基（-CONH2）交联，生成网状或体型结构，宏观上表现为聚合物交联体系生成具有一定强度的冻胶［1-2］。由于铬和酚醛与聚合物发生交联反应所需的时间等条件不同，因此同一时间内二者反应的程度和进度也不同，即是交联剂与聚合物分子发生了异步交联。本实验即利用有机铬和有机酚醛作为交联剂与聚合物反应，分析了交联体系的异步交联特性，并对体系反应的影响因素进行了考察。

1 实验试剂和仪器

试剂：阴离子型聚丙烯酰胺，相对分子质量为14×106，水解度20%～30%，有效固含量94%，河北天时化工有限公司提供；有机铬，有机酚醛，工业品；盐酸，氢氧化钠，氯化钠等，分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司提供。实验用水为去离子水。

实验仪器：SHB-B95型循环水式多用真空泵（江苏金坛市中大仪器厂提供）；2PBOOC型恒流泵（郑州市长城科工贸有限公司提供）；HH-600型恒温水浴锅（龙口市先科仪器公司提供）；FC104型精密天平（上海天平仪器厂提供）；YB-105B型精密压力表（上海自动化仪表股份有限公司提供）。

2 异步交联性能评价

根据实验优选的聚合物/有机铬/有机酚醛交联体系最佳配方为：3 000 mg/L HPAM+0.08%有机铬+ 0.08%苯酚+0.10%六亚甲基四胺+0.10%延迟交联剂。

2.1 异步交联过程中的强度变化

调节有机铬/有机酚醛双基团交联体系pH值7～8之间，将交联体系置于70 ℃下静置成胶，测定不同时间下体系的成胶强度。实验结果如图1所示。

图1 有机铬/有机酚醛双基团交联体系异步交联曲线

由图1可以看出，该交联体系随时间增加，成胶强度呈现两个较为明显的“台阶”，第1个“台阶”处对应的强度明显低于第2个“台阶”处对应的强度值。产生此现象的原因为：该双基团交联体系中的有机铬交联剂和有机酚醛交联剂与HPAM的成胶速度不同，有机铬与HPAM成胶速度快，有机酚醛与HPAM成胶速度慢。0～5 h为有机铬交联剂与-COO-交联时间，冻胶强度略微升高；75 h～120 h为有机酚醛交联剂与-CONH2交联时间，冻胶强度逐渐增至最大。

2.2 异步交联后体系的微观结构

为了进一步说明异步交联体系的成胶性能，通过扫描电镜观察了有机铬/有机酚醛双基团交联体系的微观结构，如图2所示。

图2 1 000倍下有机铬/有机酚醛双基团交联体系的微观结构

由图2可以看出，有机铬/有机酚醛双基团交联体系结构呈现出“群山万壑”的结构，其中的山峦为聚合物分子链。由图2中可以看出，有机铬/有机酚醛双基团交联体系形成的微观结构密实，聚合物之间紧密排列，其间夹杂一定数量的孔隙，没有明显的裂缝结构出现，聚合物分子结构明显。有机铬/有机酚醛双基团交联体系的此种结构解释了其强度较大，体系不易脱水的原因。因为交联体系的结构密实，所以其强度要大；又由于结构孔隙少，因此自由水量较少，在长期高温下，体系不易脱水或脱水量少，高温稳定性能优异。

3 异步交联影响因素评价

3.1 矿化度对成胶体系的影响

按照交联体系的最佳配方，向体系中加入不同质量浓度的Na+和Ca2+，考察金属离子对成胶体系的影响，实验结果如图3和图4所示。

由图3和图4可知，随着体系中金属离子浓度的增加，体系强度降低，成胶时间缩短。当体系中Na+质量浓度达36 000 mg/L时，体系强度仍然高达0.042 MPa，Ca2+质量浓度为1 500 mg/L时，体系强度为0.036 MPa，且成胶时间均大于140 h，说明该体系具有很好的耐盐性能，适合与高矿化度地层的深部调驱。双基团交联体系具有较好的耐盐性能的主要原因为：双基团交联体系中的Cr3+交联剂与Na+和Ca2+金属离子相比，其对-COO–基团的交联要具有优势，在一定程度上抑制了Na+和Ca+对HPAM的压缩。另外酰胺基团亦与酚醛树脂交联，增加了体系强度，因此双基团交联体系具有好的抗盐性能。

图3 Na+质量浓度对有机铬/有机酚醛双基团交联体系的影响

图4 Ca2+质量浓度对有机铬/有机酚醛双基团交联体系的影响

3.2 pH值对成胶体系的影响

按照交联体系的最佳配方，使用NaOH和HCl调节体系的pH值。考察pH值对体系的影响，考察结果如图5所示。

图5 pH对有机铬/有机酚醛双基团交联体系的影响

实验结果表明，该体系在pH值为4～8时均可形成具有一定强度的冻胶，随着pH值升高，体系生成冻胶的强度逐渐上升；在pH值为5～7时强度达到最大值，成胶时间也较短；当pH值为碱性时，生成的冻胶强度有所下降。实验发现，当体系pH值低于5时，形成的冻胶较脆。这是因为当pH值较低时，聚合物分子中的羧基不易电离，以酸基的形式存在，不易与Cr3+形成配位体。而且，当pH值较低时，由于溶液中存在大量氢离子，氢离子强烈地吸附于羧基上，聚合物基团和分子链之间的电性斥力大大降低，聚合物分子卷曲，难于形成高强度冻胶［3］。

3.3 温度对成胶体系的影响

将配置好的有机铬/有机酚醛双基团交联体系置于安瓿瓶中密封，置于不同温度（50、60、70、80、90、100 ℃）下，考察温度对成胶体系的影响，实验结果如图6所示。

图6 温度对有机铬/有机酚醛双基团交联体系的影响

从图6可以看出，随着温度升高，成胶时间缩短，体系强度增加。主要原因为：温度升高，交联剂和聚合物的活性增加，六亚甲基四胺分解速度亦加快，因此交联反应速度增加；但当温度过高（＞90 ℃）时，HPAM的水解反应、氧化降解反应及生物降解反应对交联聚合物的强度带来负面影响。因此有机铬/有机酚醛双基团交联体系适宜温度60～90 ℃地层，低于60 ℃时其成胶时间可达300 h以上。

3.4 机械剪切对成胶体系的影响

通过室内模拟剪切，考察有机铬/有机酚醛双基团交联体系的抗剪切性能。实验中体系的组成为：3 000 mg/L HPAM +0.08 % 有机铬+0.08% 苯酚+0.10 %六亚甲基四胺+0.10 % AC。利用高速搅拌机，在3 000 r/min下高速剪切不同时间（2、5、10、20、30 min），然后将剪切后的体系置于70 ℃水浴中静置成胶，实验结果如图7所示。

图7 机械剪切对有机铬/有机酚醛双基团交联体系的影响

由图7可以看出，机械剪切对成胶体系具有较大的影响，随着剪切时间增加，交联体系成胶时间增加，成胶强度降低，当剪切时间超过20 min后，成胶时间与成胶强度均趋于平缓。主要原因为随着剪切时间增加，体系中聚合物分子链逐渐被剪断为分子量较小的链段，因而增加了分子间成胶难度，成胶时间延长；与此同时，由于聚合物分子链变小，冻胶结构较为零碎，因此体系强度降低［4］。由图7中亦可得出，双基团交联体系具有较好的抗机械剪切性能，可保证到达地层深部后仍具有较高的封堵强度和较好的封堵效果。

4 异步交联体系调驱性能评价

4.1 封堵性能

利用单管模型测定有机铬/有机酚醛双基团交联体系的封堵性能。具体步骤：首先水驱测填砂管堵前渗透率；然后将按照双基团交联体系配置好的混合液正向注入填砂管1 PV；再将填砂管置于水浴中静置成胶；最后反向水驱测封堵后的填砂管渗透率，实验温度70 ℃。

实验结果表明，有机铬/有机醛双基团交联体系具有较高的封堵强度，其在岩心孔隙中成胶后，可将岩心渗透率由1.092 D降至0.051 D，计算所得的封堵后岩心突破压力梯度达到21.1 MPa，且封堵率高达95.33 %，因此堵剂封堵效果较好。

4.2 选择封堵性

使用双管模型测定有机铬/有机酚醛双基团交联体系的选择封堵性。测试方法为：首先利用不同目数石英砂充填不同渗透率的填砂管，单独测定每个填砂管的水测渗透率；然后将两填砂管水平平行放置，水驱测定各填砂管的分流量；然后注入双基团交联体系混合液，记录各填砂管流出液的体积；然后将填砂管置于水浴中静置成胶，然后再水平平行放置两填砂管，测定封堵后的分流量，实验温度70 ℃。

封堵前，高渗和低渗岩心的渗透率分别为2.676 D和0.252 D，渗透率级差约为11，此时注水，高渗岩心的水流分流率接近100 %，低渗岩心不出水。注入双基团交联体系成胶封堵后，高渗透率岩心水流分流率降至15 %左右，水流转向进入低渗岩心。因此，有机铬/有机酚醛双基团交联体系具有较好的选择性封堵，可以有效封堵高渗透层，而对低渗透层则封堵强度很弱甚至没有封堵。双基团交联体系的这种特性可以有效减少对低渗透层的伤害，对高渗透层形成封堵后可以使后续水驱更加高效驱动低渗透层中的剩余油，以提高原油采收率。

4.3 驱油性能

在考察有机铬/有机酚醛双基团交联体系的驱油性能时，先向填砂管中饱和水，然后饱和油，常温老化24 h后进行水驱至含水率达98%，计算水驱采收率；然后注入0.30 PV的双基团交联体系，再注水驱至含水率达9%，计算交联体系提高采收率值。

实验时，岩心水驱末的原油采收率为49.18%，有机铬/有机酚醛双基团交联体系在水驱后可提高采收率21.04百分点，使原油最终采收率达到70.22%。因此有机铬/有机酚醛双基团交联体系在向地层深部运移过程中，可以有效驱替地层中的残余油，实现交联体系近井驱油、深部调剖的目的。

5 结论

（1）聚合物与有机铬、有机酚醛交联反应属于异步交联，交联过程中体系的成胶强度呈两个“台阶”式变化。异步交联后冻胶不易脱水，微观结构致密。异步交联体系适应的地层条件为：地层温度60～90 ℃，Na+质量浓度不高于 35 000 mg/L，Ca2+质量浓度不高于1 500 mg/L，pH为4～8之间。体系还具有较强的抗剪切性能。

（2）异步交联体系具有较高的封堵强度，封堵率高达95.33 %，且封堵后突破压力梯度达到21.1 MPa/m；体系具有较好的选择性封堵，可以有效封堵高渗透层，而对低渗透层则封堵强度很弱甚至没有封堵；在水驱后能较大幅度提高采收率。

（3）异步交联体系可通过“异步”和“多次”交联，实现对深部大孔道的封堵。交联体系在第1次交联后，在近井地带或中深地层实施了第1次适度封堵，使液流发生转向，水动力半径增大，减少了交联体系溶液向低渗透层的渗入，使其更多进入到高渗层中；第2次交联发生在地层深部，生成的冻胶具有较高的封堵强度，可实现对深部地层大孔道和高深地层的封堵。

［1］赵修太，李海涛，宋丽，等.复合高强度凝胶体系的室内研究及性能评价［J］.钻采工艺，2009，32（6）： 98-100.

［2］赵修太，白英睿，高元，等.高效聚合物调驱体系的实验研究［J］.精细石油化工进展，2011，12（9）：1-5.

［3］张建国，余维初，罗跃，等.3种交联剂与HPAM溶液交联后的调驱效果［J］.石油钻采工艺，2004，26（4）：66-68.

［4］宋新旺，吕鹏，王业飞，等.剪切条件下铬冻胶体系动态成胶研究［J］.油田化学，2011，28（4）：395-398.