水泥复合早强剂及硝酸锂早强效果的研究

贺帅，张长清，刘宗祺，杜明阳，方英杰，查道锋

（华中科技大学土木工程与力学学院，湖北 武汉 430074）

0 引言

早强剂可以起到调节混凝土、砂浆或水泥净浆凝结、硬化速度以改变其早期强度的作用[1]。早强剂主要包括无机盐类早强剂，如硫酸盐系等；有机物类早强剂，如有机酸盐( 甲酸钙、乙酸钠、草酸钙等)、三乙醇胺、三异丙醇胺；复合型早强剂，如无机－有机复合类、无机－无机复合类或者有机－有机复合类[2]。由于复合早强剂常常比单组分的早强剂具有更好的效果，并且能够改善单组分的某些不足[3]，因此我们研究了不含有害离子的有机－无机复合早强剂。

锂盐可以有效地抑制混凝土碱集料反应膨胀，同时也对已发生碱骨料反应的试样具有一定的修复作用[4-6]。因此，对于碱骨料反应的防治，世界上普遍开展的研究中就包括锂盐[7-8]。同时，研究表明，锂盐可以通过加快水化保护膜破裂，使水化诱导期缩短以提高油井水泥中 C3S、C2S 低温水化能力，从而明显缩短油井水泥的稠化时间[9-10]，具有早强效果。由此，本研究研制出一种含有锂盐的复合早强剂，可以提高早期强度，并深入研究了硝酸锂对水泥净浆早期强度的影响。

1 实验原材料和实验方法

1.1 实验原料及仪器

原料包括：①华新 P·O42.5 普通硅酸盐水泥；②硝酸锂（分析纯，上海风舜精细化工有限公司）；③无水硫酸钠（分析纯，精细化工有限公司）；④三乙醇胺（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器包括：①JJ-1 型水泥搅拌器；②量筒；③烧杯；④玻璃棒；⑤滴管；⑥40mm×40mm 水泥模具及拆模工具；⑦电子天平（精度 0.1g）；⑧YE-30 型液压式压力实验机；⑨YY-40B 型标准恒温恒湿养护箱。

1.2 实验基本步骤

1.2.1 复合早强剂最佳配合比的确定

本次实验采用正交设计方法，是指在试验中，根据试验目的而确定衡量试验结果的特征量称为指标。它可以是产品的质量参数（重量、尺寸、速度、温度等），也可以是成本、数量、效率等。主要是利用 “正交表”来安排与分析多因素实验。其主要优点是能在很多实验方案中挑选出代表性强的少数几个实验方案，并通过少数实验方案的结果分析，推断出最优方案，并做进一步的分析，得到更多的信息[11-16]。利用 L9(33) 正交表安排实验，因素水平表见表1。

表1 实验正交设计因素水平表

由于天平的精度只能到 0.1g，故按最大浓度配制三乙醇胺溶液，按正交表中所需要的量进行稀释，称量 LiNO3、Na2SO4混合搅拌，其溶质掺量见表2 所示（表中数值均为百分比，以水泥质量为基准确定早强剂掺量，其中 O1表示空白组）。

表2 正交实验配比及分组表%

本实验中水灰比为 0.36。操作步骤为：称量 700g 水泥，将配制好的溶液与水泥一起倒入水泥搅拌机搅拌，充分拌匀后，倒入水泥模具中，采用人工插捣成型的方法制作水泥净浆试块，在插捣完毕后要进行人工振捣以减少水泥中的气孔，制作成边长为 40mm 的立方体水泥试块，放入标准养护箱中进行标准养护（温度 20℃±1℃，相对湿度 90% 以上），养护至 1d、3d、7d、28d 时取出试块进行水泥抗压实验，取平均值作为实验结果并记录。

1.2.2 确定硝酸锂最佳掺量

由于实验计量设备精度的限制，采取扩大溶液配比总量的方法保证溶液的准确配制，其硝酸锂溶质掺量为：0.05%,0.10%, 0.20%, 0.40%, 0.80%, 1.00%, 1.50% 共七组，由于复合早强实验和硝酸锂单掺早强试验是同时进行的，且所用仪器、水泥、水泥试块的水灰比以及试块尺寸均相同，故共用空白对照组，不必另行设置硝酸锂单掺早强试验的空白对照组。其中水灰比取 0.36，将配制好的溶液与水泥搅拌后采用也制作成边长为 40mm 的立方体水泥试件，放入标准养护箱中进行标准养护（温度 20℃±1℃，相对湿度 90% 以上）。养护至 1d、3d、7d 时测水泥抗压实验，取平均值作为实验结果并记录。

2 实验结果与分析讨论

2.1 复合早强剂最佳配合比的确定

2.1.1 抗压强度结果

标准抗压实验得到的数据见表3，各组分掺量见表2。

表3 各组抗压强度表

2.1.2 极差分析

根据正交实验分析法对以上数据进行极差分析，抗压强度随各个水平因素的变化情况见图1。

图1 抗压强度随各水平因素变化趋势图

根据图1 数据，可得到相应极差数据，如下表4 所示。

表4 极差分析数据表MPa

由正交分析原理可得，某水平因素的极差越大，则该因素的变化对结果的影响就越大，该因素即为主要因素。由表5 可知，在 1d、3d、7d 龄期，硝酸锂的极差最大，分别是12.2MPa、22.9 MPa、9.8 MPa，由此可得出，与其他两种早强剂相较，硝酸锂早强效果更为显著。

2.1.3 方差分析

正交实验中，方差数据体现了该因子在所测数据中的贡献作用大小（如 1d 强度实验中，因子 A 均方差较大，F 值较大，体现 A 因子 1d 强度实验中的强度贡献作用更大）。再由表5 知，对此处方差实验数据进行分析，可得出以下结论：

对于 1d 强度，A 因子作用效果显著，B、C 作用效果不显著，从经济性的角度选择 A1B3C2。

对于 3d 强度，A 因子作用效果显著，B、C 不显著，从经济性的角度选择选择 A1B1C1。

对于 7d 强度，因子 A、B、C 作用效果均不显著，从经济性的角度选择选择 A2B3C1。

对于 28d 强度，因子 A、B、C 作用效果均不显著，从经济性的角度选择选择 A1B1C3。

表5 方差分析数据表

2.2 硝酸锂单掺实验的数据分析

在标准养护条件下硝酸锂对水泥试块的影响见图2。

图2 单掺硝酸锂时水泥试件的强度分布图

由图2 可以分析得到：

对于早期 1d 强度最佳配比，硝酸锂掺量在 0.10% 时早强效果最明显，当其掺量低于 0.10% 时，随着掺量的增加，早强效果整体呈现增强趋势；当掺量高于最佳掺量 0.10% 时，随着掺量的增加，早强效果呈下降趋势。结合空白组数据可知，硝酸锂的早强效果在 0.10% 掺量时候最为明显。

对于早期 3d 强度最佳配比分析，变化规律与早期 1d 强度最佳配比。硝酸锂掺量在 0.10% 时早强效果最明显，可判定硝酸锂的早强作用最佳掺量为 0.10%。当硝酸锂掺量低于 0.10% 时，随着其掺量的增加，水泥的强度整体呈上升趋势，但在硝酸锂掺量高于 0.10% 后，随着掺量的增加，其早强效果逐渐下降。

对于早期 7d 强度最佳配比，硝酸锂最佳掺量同样是0.10%。其掺量对强度的影响规律与早期 1d 强度最佳配比的影响相似。

表6 是标准养护下实验组和空白对照组的强度对比，括号中的是实验数据中的强度最大值。

表6 抗压强度比值 %(MPa)

综合实验结果表明：硝酸锂掺量在标准状态 20℃ 时对水泥强度有明显的影响。在掺量为 0.10% 时水泥块具有最高早期强度。早强效果体现在 1d 和 3d 强度，与空白对照组相比，早期强度能提高约 10% 左右。

3 实验结论

（1）以硝酸锂、硫酸钠、三乙醇胺为原料，配制出新型复合早强剂，根据实验结果，其早期 1d 强度最佳组合配比为硝酸锂 1.00%、硫酸钠 1.07%、三乙醇胺 0.04%。

（2）该复合早强剂对普通硅酸盐水泥的早期强度有提高作用，其 1d、3d 强度分别提高到 145.0%、125%，7d、28d强度无降低。

（3）标准养护下，硝酸锂对普通硅酸盐水泥强度的影响，总体表现为先上升后下降趋势，在较低掺量（0.05%～0.1%）时对水泥强度均有提高效果，且随着硝酸锂掺量的增加，早强效果逐渐提高；而达到最佳掺量 0.10%后，随着掺量的增加，早强效果减弱，当硝酸锂掺量为 1.5%时，强度降低最多，仅为空白组的 84%，即过多掺入硝酸锂会导致硅酸盐水泥强度降低。

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