多效唑在水稻环境中的残留及消解动态*

杨莎莎，李海畅，董婷

(贵州大学精细化工研究开发中心，绿色农药与农业生物工程国家重点实验室培育基地和教育部重点实验室，贵州贵阳 550025)

多效唑(Paclobutrazol)是英国帝国化学公司于20世纪70年代末推出的一种高效低毒的植物生长调节剂，属于含氮杂环化合物中的三唑类化合物［1］。该药剂主要用于盆养观赏植物和果树以及水稻、油菜、大豆等作物，能够延缓植物生长，抑制茎枝伸长，使茎杆粗壮，促进分枝、分蘖、生根、成花及坐果，缩短叶柄。中华人民共和国国家标准中稻谷中多效唑的最大残留水平(MRL)值为0.5 mg/kg［2］。目前，对多效唑的检测方法主要有气相色谱法［3～5］、液相色谱法［6］、气质联用法［7～8］和液质联用法［9］。本文主要采用气相色谱技术，通过田间试验，了解该药在水稻植株、稻米、稻田水样及土壤中的消解动态和最终残留，探讨其在稻田环境中的行为特性和运动规律，以期探明多效唑的残留污染风险，为其安全使用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器 Agilent 6890 N 气相色谱仪、配氮磷检测器(美国安捷伦公司);BUCHIR -210型旋转蒸发仪(瑞士BUCHI 公司);QL -901型涡旋混合器(江苏海门市麒麟医用仪器厂);AKJY -10型艾柯超纯水机(台湾艾柯成都唐氏康宁科技发展有限公司);锥形瓶、梨形瓶等常用玻璃仪器。

1.1.2 试剂多效唑标准品(纯度≥99.1%)和15%多效唑可湿性粉剂均由海南润禾农药有限公司提供。甲醇、丙酮、二氯甲烷、石油醚均为分析纯试剂;无水硫酸钠(450℃烘烤4 h)，弗罗里硅土(650℃烘4 h，5%二次水脱活，于干燥器中保存)。

1.2 方法

1.2.1 田间试验设计于2010年和2011年分别在贵州贵阳市、广西壮族自治区南宁市和黑龙江哈尔滨市设消解动态试验区(包括水稻植株、土壤和田水消解动态试验区)与空白对照区。每小区30 m2(3 m×10 m)，3次重复。另外在没有种植水稻的地方选择一块水稻田均匀喷雾，于水稻孕穗期将15%多效唑可湿性粉剂按0.60 g/m2(有效成分60 g/hm2)制剂用药量兑水，均匀喷雾水面。分别于施药后2 h和1、3、5、7、10、14、21、28、45、60 d 采集稻田土(深度0～10 cm，≥1 kg)和稻田水(≥400 mL)、水稻植株(≥0.5 kg)。水稻植株取整珠切碎混匀后于-20℃冰柜中保存待测。

1.2.2 分析方法

田水样品:准确量取已制备的水样50.0 mL，放入已盛有10 mL 饱和氯化钠水溶液的250 mL 分液漏斗中，加入50 mL 二氯甲烷萃取2 min，静置分层，收集有机相。水相再依次用30 mL 二氯甲烷萃取两次，合并萃取液，将其在40℃下旋转蒸发浓缩至近干，用甲醇定容至1 mL，待GC 检测。

土壤样品:准确称取已制备的土壤样品20.0 g置于100 mL 锥形瓶中，加入50 mL 丙酮-水(1∶1，V/V)，震荡提取1 h 后过滤、液液分配(方法同田水样品)。

植株样品:准确称取已制备的植株样品10.0 g于250 mL 锥形瓶中，加入100 mL 二氯甲烷提取剂，振荡提取1 h 后过滤、浓缩待净化。在层析柱内装入3 g 弗罗里硅土，在柱两端各装入5 mm 厚的无水硫酸钠，加入浓缩液后用丙酮-石油醚(5∶1，V/V)淋洗，收集60 mL 淋洗液并浓缩至近干，用甲醇定容至1 mL，待测。

1.2.3 气相色谱检测条件色谱柱:HP -5毛细管柱(30.0 m ×320μm ×0.25μm);进样口温度:280℃;柱温:初始120℃保持2 min，以10℃/min 升至170℃保持1 min，然后以5℃/min 升至200℃后保持7 min;检测器温度:300℃;载气流量:空气流速60 mL/min，H2流速3 mL/min，N2流速1 mL/min;恒定流量，脉冲不分流;进样量:2μL。保留时间约为14.5 min。在上述色谱条件下，多效唑标样的色谱图如图1所示。

图1 多效唑标样色谱图Fig.1 Standard chromatogram of paclobutrazol

2 结果与分析

2.1 方法的确定

配制0.504、2.52、5.04、10.1、25.2μg/mL 浓度系列的标准溶液在上述条件下进行测定，以峰面积(y)和浓度(x)绘制工作曲线，其回归方程y=105.58 x-5.0475，相关系数r=0.9996。本方法的检出限(LOD)为6.95×10-11g，定量下限(LOQ)为0.02 mg/kg。稻田水、稻田土与植株的空白样品色谱图(CK)、添加色谱图(TJ)、样品色谱图(YP)分别见图2～4。取制备好的空白样品，加入一定量的多效唑标准品，按1.2.2分析方法对其进行提取、净化及色谱测定回收率。每个处理重复5次。结果表明，平均回收率为72.16%～103.6%，RSD 为0.78%～9.65%(见表1)，基本符合农药残留量分析的技术要求［10］。

图2 稻田水色谱图Fig.2 Chromatogram of water

图3 稻田土壤色谱图Fig.3 Chromatogram of soil

图4 植株色谱图Fig.4 Chromatogram of paddy

表1 多效唑的添加回收率表Tab.1 Fortified recovery of paclobutrazol

2.2 消解动态试验结果

从图5可知，多效唑在田水中的起始质量分数约为1.0 mg/kg，14 d 后其降解率达到90%以上;多效唑在土壤中的起始质量分数约为3.5 mg/kg，28 d 后其降解率也达到90%以上，但在60 d时仍能检出多效唑。该药剂在植株中的起始质量分数约为12 mg/kg，21 d 后其降解率也超过90%。回归分析结果表明，多效唑在田水、土壤及植株中的消解动态符合一级动力学反应模型，其在田水、土壤及植株中消解动力学参数列于表2。

表2 多效唑在水稻田水、土壤和植株中的消解动力学参数Table 2 The decline kinetic parameters of paclobutrazol in water，soils and paddy

图5 多效唑在水稻田水、土壤以及植株中的消解动态曲线Fig.5 Degradation curve of paclobutrazol in water，soils and paddy

3 结论

多效唑作为一种重要的植物生长调节剂，在水稻环境中的残留问题已引起人们关注。本文采用气相色谱法(氮磷检测器)对多效唑在水稻环境中的残留分析方法进行了研究。结果表明，采用不同混合溶剂对不同基质进行提取时，能减少杂质的提取:采用弗罗里硅土柱净化，能较好地分离杂质和待测物;采用气相色谱配氮磷检测器分析，避免了基质中杂质的干扰。该方法操作简便，准确度和精密度均达到定量分析的要求，可作为水稻环境中多效唑的提取和检测方法。从其降解规律看，多效唑在田水和植株中降解较快，其平均消解半衰期均为3.3 d;而在土壤中的降解相对较慢，其平均半衰期为13.4 d。该结论可为多效唑在水稻环境中的安全使用提供依据。

［1］贾洪涛.植物生长延缓剂——多效唑［J］.农技服务，2004(1):60-61.

［2］中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB 2763-2005食品中农药最大残留限量［S］.北京:中国标准出版社，2005:33.

［3］李春丽，尹桂豪，刘春华.超声萃取-气相色谱法测定芒果园土壤中多效唑残留量［J］.安徽农业科学，2009，37(11):4856-4857.

［4］劳燕文，杨益林.气相NPD 检测器测定多效唑残留量［J］.现代仪器，2008(6):70-71.

［5］佘佳荣，杨仁斌，王海萍，等.多效唑在油菜植株、油菜籽和土壤中的残留［J］.农药学学报，2008，10(1):113-116.

［6］戴蕴青，刘肃，黄卫东，等.高效液相色谱法测定苹果中多效唑的含量［J］.色谱，1995，13(6):455-457.

［7］白桦，邱月明，郝楠，等.气相色谱-质谱法测定粮谷中多效唑残留量［J］.检验检疫科学，2004，14(3):54-55.

［8］白桦，邱月明，张青.气相色谱-质谱法测定苹果中多效唑残留量［J］.分析测试学报，2005，24(4):64-66.

［9］JUAN V S，ÓSCAR J P，TATIANA Z，et al.Direct Determination of Paclobutrazol Residues in Pear Samples by Liquid Chromatography-Electrospray Tandem Mass Spectrometryt［J］.J.Agric.Food Chem.，2003，51:4202-4206.

［10］樊德方.农药残留量分析与检测［M］.上海:上海科技出版社，1982:116-140.