预交联凝胶颗粒与十二烷基硫酸钠的相互作用

刘述忍,康万利,白宝君,2,赵昊阳,孟令伟

(1.中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580； 2.Department of Geological Science and Engineering,Missouri University of Science and Technology,Rolla,MO 65409,USA)

预交联凝胶颗粒与十二烷基硫酸钠的相互作用

刘述忍1,康万利1,白宝君1,2,赵昊阳1,孟令伟1

(1.中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580； 2.Department of Geological Science and Engineering,Missouri University of Science and Technology,Rolla,MO 65409,USA)

建立预交联凝胶颗粒对阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的吸附特性与SDS对预交联凝胶颗粒膨胀性影响规律的关系,利用稳态剪切流变和振荡剪切流变方法研究SDS对预交联凝胶颗粒流变性能的影响,探讨预交联凝胶颗粒与SDS的相互作用机制。结果表明:随着SDS质量浓度的增加,表面活性剂在预交联凝胶颗粒上的吸附量逐渐增加后达到饱和,而预交联凝胶颗粒的膨胀倍数先逐渐降低,达到吸附饱和后基本稳定；预交联凝胶颗粒具有剪切变稀性,吸附表面活性剂SDS之后对其在低剪切速率下的表观黏度具有显著影响,随着SDS质量浓度的增加其屈服应力逐渐减小,储能模量呈现先降低后升高的趋势。

提高采收率；表面活性剂；预交联凝胶颗粒；十二烷基硫酸钠；吸附；表观黏度；储能模量

中国油田普遍进入高含水开发期,油藏非均质性使注入水沿大孔道和裂缝突进,水驱波及系数大幅度降低,造成水驱采收率低。预交联凝胶颗粒是一种能够封堵大孔道和裂缝的调剖剂,它弥补了地下交联调剖剂体系的一些缺陷,如交联时间可控性差、聚合物受地层剪切降解、交联体系组分的色谱分离和地层水的稀释等造成交联反应的不确定性等问题[1-3]。在注入表面活性剂等洗油剂之前注入预交联凝胶颗粒,使其分散到水中溶胀后对大孔道和裂缝具有较好的封堵能力,能改善地层的非均质性,提高原油采收率。这是“2+3”技术中的一种[4-5]。但是,凝胶颗粒是一种具有网络结构的高吸水性材料[6],它不仅能够吸水膨胀,也能够吸附表面活性剂分子,使表面活性剂溶液质量浓度降低,影响驱油效率；反之,表面活性剂也能够影响预交联凝胶颗粒的性能。笔者从吸附特性和流变性能两方面研究预交联凝胶颗粒与表面活性剂十二烷基硫酸钠的相互作用。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

材料:预交联凝胶颗粒,实验室合成,粒径为62～75 μm,其化学结构式如下:

十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化钠均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。实验用水是含5.0 g/L氯化钠的模拟水。

仪器:Physica MCR301旋转流变仪,奥地利Anton Paar公司生产；恒温震荡水浴DKZ-450B,上海森信实验仪器有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 预交联凝胶颗粒对SDS的吸附

分别取0.1 g预交联凝胶颗粒加入250 mL锥形瓶中,再向瓶中加入100 mL不同初始质量浓度的SDS溶液,然后将锥形瓶放入恒温震荡水浴中恒速振荡24 h,恒温45℃。吸附平衡以后取出上层清液,再用离心机将上层清液在2000 r/min条件下离心10 min。采用两相滴定法测定平衡时SDS质量浓度[7-8]。预交联凝胶颗粒对SDS的吸附量可用下式计算:

式中,Qe为吸附量；ρ0和ρe分别为SDS的初始质量浓度和吸附后的平衡质量浓度,g/L；V为溶液体积, L；m0为预交联凝胶颗粒的干重,g。

1.2.2 预交联凝胶颗粒的膨胀倍数

预交联凝胶颗粒膨胀倍数的测定采用称重法[9]。用筛网将锥形瓶中剩余的液体进行过滤,用滤纸迅速吸干凝胶颗粒表面的水,然后称其质量为m1,则膨胀倍数为

式中,Sw为预交联凝胶颗粒的膨胀倍数；m1为预交联凝胶颗粒吸水膨胀以后的质量,g。

1.2.3 预交联凝胶颗粒的流变性

在恒温45℃条件下,利用Physica MCR301流变仪的锥板测量系统(锥板的直径为49.959 mm,间距为0.047 mm,锥角为1°)对吸水膨胀后的预交联凝胶颗粒进行稳态剪切流变性和振荡剪切流变性测定。稳态剪切流变性采用的剪切速率为0.01～1000 s-1；进行振荡剪切流变性测试时,首先在振荡频率为1 Hz,振幅为0.01%～100%的条件下确定线性黏弹区的振幅范围,然后在线性黏弹区振幅范围内进行频率扫描(频率为0.1～100 Hz),从而确定预交联凝胶颗粒的储能模量G′[10]。

2 结果分析

2.1 预交联凝胶颗粒对表面活性剂的吸附

图1为表面活性剂SDS在预交联凝胶颗粒上的吸附等温线。可以看出,随着表面活性剂SDS质量浓度的增加,表面活性剂在预交联凝胶颗粒上的吸附量逐渐增加。这是因为溶液中的表面活性剂SDS分子可以穿过预交联凝胶颗粒的孔隙而进入其网络结构,SDS分子具有两亲结构,其疏水烷基链能够与预交联凝胶颗粒的碳链骨架发生疏水缔合作用而吸附。当SDS质量浓度浓度高于0.4037 g/L(临界胶束浓度)时,SDS胶束开始大量形成,胶束可以和预交联凝胶颗粒侧链上的基团作用形成聚集体[11]。因此,SDS质量浓度越高,胶束的数量越多,在网络上吸附量越大,当吸附位达饱和后,吸附量趋于平缓。

图1 SDS在预交联凝胶颗粒上的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherm of SDS on preformed particle gel

在使用表面活性剂驱提高采收率时,需要将表面活性剂在油藏岩石表面的吸附考虑在内。魏宏斌等[12]研究了SDS在高岭土、碳酸钙和石英砂上的吸附量,发现SDS在这三种吸附剂上的吸附量都不超过2.88 mg/g,而从图1可以看出,SDS在预交联凝胶颗粒上的吸附量远大于其在岩石表面的吸附量。因此,当进行预交联凝胶颗粒-表面活性剂体系调驱时,需要考虑预交联凝胶颗粒对表面活性剂的吸附。

2.2 SDS对预交联凝胶颗粒膨胀性能的影响

图2 预交联凝胶颗粒的膨胀倍数随SDS、CTAB和NaCl质量浓度的变化Fig.2 Effect of SDS,CTAB and NaCl mass concentration on swelling ratio of preformed particle gel

预交联凝胶颗粒的膨胀性能常用膨胀倍数来描述,在颗粒强度满足要求的条件下,其膨胀倍数越大堵水能力越强。图2表示的是预交联凝胶颗粒的膨胀倍数随阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB和电解质NaCl质量浓度的变化曲线。可以看出,随着阴离子表面活性剂SDS质量浓度的增加,预交联凝胶颗粒的膨胀倍数先逐渐降低,然后基本稳定,因为表面活性剂SDS质量浓度较低时,SDS离解出的Na+被吸引在预交联凝胶颗粒侧链的羧基周围,使预交联凝胶颗粒的扩散双电层厚度变小,减弱了颗粒内部电性的相互排斥作用,链段的伸展受到限制,从而导致预交联凝胶颗粒的膨胀倍数逐渐降低。对于具有相同钠离子质量浓度的NaCl,当其质量浓度增加时,预交联凝胶颗粒的膨胀倍数缓慢降低,但降低幅度不大,通过与SDS对比可以发现,有着同样盐效应的NaCl对预交联凝胶颗粒膨胀倍数的影响规律却与SDS不同；而阳离子表面活性剂CTAB加入后却导致预交联凝胶颗粒的膨胀倍数急剧降低,这是由于预交联凝胶颗粒解离出的COO—能够与阳离子表面活性剂CTAB解离出的C16H33(CH3)3N+通过静电吸引作用吸附大量的CTAB分子,网络内部电性的降低减小了预交联凝胶颗粒的电膨胀性。对比NaCl、SDS和CTAB对预交联凝胶颗粒膨胀性能的影响可以发现,除了SDS的盐效应以外,SDS的疏水链段与预交联凝胶颗粒的疏水缔合作用对抑制预交联凝胶颗粒的膨胀具有重要的作用[13]。

2.3 SDS对预交联凝胶颗粒黏度的影响

预交联凝胶颗粒的表观黏度与剪切速率随表面活性剂SDS质量浓度的变化规律如图3所示。可以看出,当没有表面活性剂SDS存在时,在较低剪切速率下,预交联凝胶颗粒具有较高的表观黏度,但是随着剪切速率的增加,表观黏度逐渐降低,表现出剪切变稀的幂律模式,这主要是因为预交联凝胶颗粒网络结构的存在使其具有较强的结构黏度,当剪切速率增加时,网络结构逐渐被破坏,从而使表观黏度逐渐降低。当加入SDS以后,在低剪切速率下,随着SDS质量浓度的增加,预交联凝胶颗粒的表观黏度逐渐降低,这是因为SDS离解出的Na+使颗粒尺寸变小,导致粒子之间相互作用力减小而黏度降低；在高剪切速率下,其表观黏度基本不变,这是因为高剪切速率对颗粒结构破坏导致的黏度降低程度要远远大于SDS的影响程度。

图3 预交联凝胶颗粒的黏度与剪切速率随SDS质量浓度的变化Fig.3 Effect of SDS mass concentration on relationship of viscosity and shear rate of preformed particle gel

图4为预交联凝胶颗粒的剪切应力与剪切速率随SDS质量浓度的变化。可以发现,吸水膨胀后的预交联凝胶颗粒具有屈服应力。而Herschel-Bulkley流变模式是一个带有屈服应力的幂律模型[14],其表达式为

式中,τ为剪切应力；˙γ为剪切速率,s-1；τ0为屈服应力,Pa；K为稠度系数,Pa·sn,n为幂律指数。

根据Herschel-Bulkley流变模式,利用最小二乘法对预交联凝胶颗粒剪切应力与剪切速率之间的关系进行拟合,结果见表1。可以看出,随着表面活性剂初始质量浓度的增加,预交联凝胶颗粒的屈服应力逐渐减小,当SDS质量浓度高于0.6 g/L时,屈服应力变化不大。屈服应力表示流体从静止到开始流动时所需要的最小剪切应力,因此,SDS的加入使预交联凝胶颗粒更加易于流动。

图4 预交联凝胶颗粒的剪切应力与剪切速率随SDS质量浓度的变化Fig.4 Effect of SDS mass concentration on relationship of shear stress and shear rate of preformed particle gel

表1 Herschel-Bulkley流变模式拟合结果Table 1 Fitting results of Herschel-Bulkley rheology model

2.4 SDS对预交联凝胶颗粒弹性的影响

预交联凝胶颗粒的弹性对其在非均质油藏中的调剖性能有着重要影响,弹性通常用储能模量G′来表示。预交联凝胶颗粒的储能模量G′随SDS质量浓度的变化见图5。可以看出,加入SDS后预交联凝胶颗粒的储能模量变小。随着SDS质量浓度的增加,预交联凝胶颗粒的储能模量呈现先降低后升高的趋势。这是因为当SDS质量浓度较低时,SDS与预交联凝胶颗粒网络结构之间通过疏水缔合作用与预交联凝胶颗粒疏水链段相结合,增加了空间位阻,限制了预交联凝胶颗粒骨架的变形性,使预交联凝胶颗粒的弹性逐渐降低；当SDS质量浓度逐渐增加,SDS胶束开始大量形成,胶束可以和预交联凝胶颗粒侧链形成聚集体,SDS亲水基团的负电性使原来蜷曲的链段相互排斥而更加伸展,从而导致预交联凝胶颗粒的弹性升高。由此可见,SDS对预交联凝胶颗粒弹性的影响作用机制主要是疏水缔合作用与静电排斥作用的相互竞争。

图5 SDS质量浓度对预交联凝胶颗粒储能模量的影响Fig.5 Effect of SDS mass concentration on storage modulus of preformed particle gel

NaCl对预交联凝胶颗粒储能模量的影响见图6。可以看出,加入NaCl以后预交联凝胶颗粒的储能模量均有不同程度的增加,并且随着NaCl质量浓度的增加,储能模量逐渐增加,当NaCl质量浓度大于2.0 g/L以后变化不大。由此可见,SDS对预交联凝胶颗粒弹性的影响规律与NaCl不同。预交联凝胶颗粒的网状结构与一般的聚合物一样都具有电荷,当加入NaCl以后,使预交联凝胶颗粒的扩散双电层厚度变小,网络结构内部的静电排斥力减弱,使分子链具有相互聚集的倾向,从而导致凝胶颗粒的膨胀倍数降低,聚集力增加,强度增加[15]。结合图5和图6可以发现,SDS的疏水链段与预交联凝胶颗粒的疏水缔合作用是SDS影响预交联凝胶颗粒弹性的重要因素。

图6 NaCl质量浓度对预交联凝胶颗粒储能模量的影响Fig.6 Effect of NaCl mass concentration on storage modulus of preformed particle gel

3 结 论

(1)随着SDS质量浓度的增加,SDS在预交联凝胶颗粒上的吸附量逐渐增大,当进行预交联凝胶颗粒-表面活性剂体系调驱时,需要考虑预交联凝胶颗粒对表面活性剂的吸附作用。

(2)随着表面活性剂SDS质量浓度的增加,预交联凝胶颗粒的膨胀倍数因SDS吸附量增加逐渐减小,当达到饱和吸附后趋于稳定。

(3)吸附表面活性剂SDS对预交联凝胶颗粒在低剪切速率下的表观黏度具有显著影响,其屈服应力随表面活性剂SDS质量浓度的增加而逐渐减小,储能模量呈现先降低后升高的趋势。

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(编辑 刘为清)

Interaction of preformed particle gel and sodium dodecyl sulfate

LIU Shu-ren1,KANG Wan-li1,BAI Bao-jun1,2,ZHAO Hao-yang1,MENG Ling-wei1
(1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China；
2.Department of Geological Science and Engineering,Missouri University of Science and Technology, Rolla,MO 65409,USA)

The adsorption of anionic surfactant of sodium dodecyl sulfate(SDS)onto preformed particle gel(PPG)and the effects of SDS on the swelling ratio of PPG were combined.The effects of anionic surfactant sodium dodecyl sulfate on the rheology of preformed particle gel were also studied by using steady shear and oscillatory shear rheological experiments.The interaction mechanism of SDS and the rheology of preformed particle gel was discussed.The results show that the adsorption of SDS increases and the swelling ratio of PPG first decreases and then keeps stable with the increase of SDS.The preformed particle gel exhibits shear-thinning property and its viscosity is significantly influenced by SDS at lower shear rate.With the increase of SDS concentration,the yield stress of the preformed particle gel decreases and the storage modulus first decreases and then increases.

enhanced oil recorvery；surfactant；preformed particle gel；sodium dodecyl sulfate；adsorption；apparent viscostiy；storage modulus

TE 39

A

1673-5005(2013)02-0153-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.02.025

2012-09-23

国家自然科学基金项目(21273286)；山东省“泰山学者”建设工程项目(20070704)；中国博士后科学基金项目(2012M511558)；长江学者和创新团队发展计划(IRT1294)

刘述忍(1984-),男,博士研究生,主要从事油田化学及提高采收率研究。E-mail:liushuren1984@126.com。