化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］的合成与晶体结构（idmpzm=双（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷）

李 昆，李海燕，王文霞

（苏州大学 分析测试中心，江苏 苏州 215123）

化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］的合成与晶体结构（idmpzm=双（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷）

李 昆，李海燕，王文霞

（苏州大学 分析测试中心，江苏 苏州 215123）

双（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷（idmpzm）在乙腈中与CuSCN发生热反应生成单核配合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］（1），该化合物通过元素分析、红外光谱等表征其结构.X-射线衍射法测得该晶体属于正交晶系，空间群为Abm2，晶胞参数：a=0.818 95（16）nm，b=1.600 8（3）nm，c=1.564 1（3）nm，V=2.050 4（7）nm3，C28H34Cu2I4N12S2，Mr=1 237.47，Dc=2.004 g/cm3，Z=2，F（000）=1 176，R1=0.031 6，wR2=0.072 9，S=1.099.化合物1是单核结构，铜原子同时与idmpzm配体中两个N原子、一个MeCN分子中的N原子和一个SCN离子中的N原子配位，形成四配位结构.Cu-N（idmpzm），Cu-N（MeCN），Cu-N（SCN）键长分别为0.210 4（5）nm，0.198 0（10）nm，0.192 7（8）nm.

双（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷；铜（I）配合物；晶体结构；合成

含双（多）吡唑类配体金属化合物不仅具有丰富多彩的结构化学，而且在先进材料和生物化学、有机催化等方面有广阔的应用前景［1-4］，备受化学工作者的关注.其中，含双吡唑甲烷类配体与铜盐反应，可以形成单核［5-7］、双核［8-9］和聚合物［10-11］等.研究结果表明配体中吡唑环上取代基的大小和电子效应等影响配体的配位方式和配合物的结构，从而可以调控配合物的物理和化学性质.如CuSCN分别与双（3，5-二甲基吡唑）甲烷（dmpzm）、双（4-苯基吡唑）甲烷（phpzm）等配体反应，分别得到一维配位聚合物［Cu（μ-SCN）（dmpzm）］n和二维聚合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］.在［Cu（μ-SCN）（dmpzm）］n中，配体dmpzm以螯合方式与Cu原子配位，而在［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n中，配体phpzm以桥连方式与Cu原子配位.配体的配位方式和配合物结构的不同，可能是由吡唑环上取代基的不同引起的.本文报道双（3，5-二甲基-4-碘吡唑）甲烷（idmpzm）为配体，与CuSCN反应，其产物的合成方法及其结构.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

配体idmpzm按照文献［13］方法合成，CuSCN，3，5-二甲基吡唑、单质I2，溶剂等从国药集团化学试剂有限公司购买，未经进一步纯化直接使用.化合物1的C，H，N含量在Carlo-Erbo CHNO-S型自动元素分析仪测定；红外光谱是在Variam Scimitar 1000型红外光谱仪上400～4 000 cm-1范围测定（用KBr压片）.

1.2 化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］（1）的合成

将idmpzm配体（0.045 8 g，0.1 mmol）、CuSCN（0.012 1 g，0.1 mmol）和乙腈（2 mL）依次加入到15 cm长的耐热玻璃管（内半径为7 mm）中密封，放入恒温干燥箱中，在120℃下反应48 h，然后以5℃/h的速度进行程序降温直至室温.在无色溶液中析出无色块状晶体.过滤后，用Et2O洗涤，干燥后称重.产量：0.013 6 g，产率：22%.元素分析理论值（%）：C，27.18；H，2.77；N，13.58.实验值（%）：C，27.48；H，2.39；N，13.78.红外光谱（KBr压片，cm-1）：3 066 w，3 006 w，2 108 vs，1 635 m，1 564 m，1 468 m，1 420 s，1 385 m，1 279 m，1 041 m，1 032 m，824 m，782 m，675 m.

2 结果与讨论

衍射实验使用的单晶从上述合成实验中挑选，晶体大小为0.10×0.30×0.40 mm3.在Rigaku MERCU⁃RY CCD衍射仪上收集衍射数据.采用经石墨单色化的Mo-Ka辐射（λ=0.071 070 nm），晶体距检测器为35 mm，测试温度为293（2）K，ω扫描方式，用CrystalClear程序包（Rigaku MSC，1999）进行数据还原.在3.08°<θ<25.35°范围内收集到9 501个衍射点，其中1 952为独立衍射强度数据.衍射数据经LP因子和经验吸收校正.晶体结构用直接法（SHELX97）解出［14］，所有非氢原子坐标均用全矩阵最小二乘法进行各向异性温度因子修正，所有氢原子坐标均由理论加氢得到.所有的计算采用Crystalstructure程序包（Rigaku MSC，2003，Ver.3.15）在计算机DELL上进行.

如图1所示，在化合物1的形成过程中，CuSCN空间立体结构被打断成单核结构CuSCN，不同于化合物［（dmpzm）Cu（μ-SCN）］n［10］中的一维螺旋链、配合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］中的梯形［｛Cu（μ-SCN）｝2］n链和聚合物［（bzdmpzm）Cu（μ-SCN）］n［9］中的Z型［Cu（μ-SCN）］n链；配合物1在空气中能稳定存在，在有机溶剂中不稳定.它可以溶于一般有机溶剂，如：三氯甲烷，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜等有机溶剂.化合物1的元素分析实验值和理论值基本一致.在化合物1的红外光谱中，较强的吸收峰1 564和1 468 cm-1处的振动峰可归属为idmpzm配体中吡唑环上C=N的伸缩振动吸收，而在2 108 cm-1处的吸收峰可归属为SCN中的C≡N振动吸收.化合物1的结构进一步由X-射线单晶衍射得到证实.X-射线衍射法测得该晶体属于正交晶系，空间群为Abm2，晶胞参数：a=0.818 95（16）nm，b=1.600 8（3）nm，c=1.564 1（3）nm，V=2.050 4（7）nm3，C28H34Cu2I4N12S2，Mr=1 237.47，Dc=2.004 g/cm3，Z=2，F（000）=1 176，R1= 0.031 6，wR2=0.072 9，S=1.099.化合物1的主要键长和键角列于图1和图2.

图1 化合物1的合成路线

如图1所示，化合物的不对称单元中含有半个中性的［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］分子.在化合物1中，铜原子与配体中两个N原子、一个MeCN分子中的N原子和一个SCN离子中的N原子配位，形成一个扭曲的四面体配位结构（见图2）.它们与铜原子之间的夹角分别为123.5（4）°，103.6（2）°，103.6（2）°，114.52（19）°，114.52（19）°，92.0（3）°.Cu-N（idmpzm）键长（0.210 4（5）nm）与化合物［（bzdmpzm）Cu（μ-NCS）］n［9］中的Cu-N（phpzm）键长（2.102（4）°）差不多，而化合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］中Cu-N（phpzm）键长（1.993（3）°）比［（dmpzm）Cu（μ-NCS）］n［10］中Cu-N（dmpzm）键长（2.082 3（17）°）［2］中相应的键长长.Cu-N（NCS）键长为0.192 7（8）nm，比化合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n（1.943（3）°）［12］、化合物［（bzdmpzm）Cu（μ-NCS）］n（1.937（5）°）［9］和［（dmpzm）Cu（μ-NCS）］n（1.938 2（19）°）［10］中相应的键长短.在化合物1中，N-Cu-N键角为92.0（3）°，与化合物［Cu（μ-Cl）（bbrdmpzm）］（92.2（5）°）［11］中的差不多，却比化合物［｛Cu（μ-SCN）｝2（μ-phpzm）］n［12］中的N-Cu-N键角（100.55（8）°）大.化合物1可能具有良好的催化和荧光性质.

图2 化合物［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］的结构

参考文献：

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Synthesis and Crystal Structure of［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］（idmpzm= Bis（4-iodo-3，5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl）methane）

LI Kun，LI Hai-yan，WANG Wen-xia
（Center of Analysis and Test，Soochow University，215123，Suzhou，Jiangsu，China）

Solvothermal reaction of CuSCN with idmpzm in CH3CN at 120℃.resulted in the formation of the mononuclear compound［Cu（SCN）（MeCN）（idmpzm）］（1），which was structurally characterized by ele⁃mental analysis，IR，and single-crystal X-ray diffraction analysis.1 belongs to the orthorhombic system with space group Abm2 and a=0.818 95（16）nm，b=1.600 8（3）nm，c=1.564 1（3）nm，V=2.050 4（7）nm3，C28H34Cu2I4N12S2，Mr=1 237.47，Dc=2.004 g/cm3，Z=2，F（000）=1 176，R1=0.031 6，wR2=0.072 9，S=1.099.In 1，each Cu atom is coordinated by two N atoms from idmpzm ligand，one N atom from MeCN molecule and one N of SCN anion，forming a distorted tetrahedral coordination geometry.The Cu-N（idmpzm），Cu-N（MeCN），Cu-N（SCN）bond distances are 0.210 4（5）nm，0.198 0（10）nm，0.192 7（8）nm，respectively.

bis（4-iodo-3，5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl）methane；copper complex；crystal structure；syn⁃thesis

O 641.4

A

2095-0691（2013）04-0045-03

2013-07-14

国家自然科学基金项目(21171125)

李 昆（1964- ），女，甘肃兰州人，实验师，主要从事功能配合物的研究.