CNT复合对水热合成纳米MnO2超电容性能的影响

王玉芹，袁安保，饶薇薇，徐春燕

（上海大学理学院化学系，上海 200444）

CNT复合对水热合成纳米MnO2超电容性能的影响

王玉芹，袁安保，饶薇薇，徐春燕

（上海大学理学院化学系，上海 200444）

以乙酸锰[Mn(O Ac)2·4 H2O]和过硫酸铵[(N H4)2S2O8]为反应物，通过水热法合成出纳米MnO2材料和纳米MnO2/碳纳米管（CNT）复合材料。采用X射线衍射和透射电镜方法对材料进行了表征，用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电方法研究了纳米MnO2和纳米MnO2/CNT在1m ol/L Li O H电解质中的电化学性能。电化学测试结果表明：碳纳米管复合改善了纳米MnO2的循环稳定性。

纳米MnO2；水热合成；碳纳米管复合；循环稳定性

超级电容器是一种新型的储能器件，具有比功率大和循环寿命长的优点，可广泛应用于电子设备和混合动力电动车中，根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)和氧化还原赝电容器(redox pseudocapacitor)。前者是利用电极/电解质界面上电荷(电子/离子)分离(双电层)来储能的，电极材料通常为具有高比表面积的碳材料，如活性炭等。与双电层电容相比，氧化还原赝电容器是利用电极材料在表面产生二维或准二维的可逆法拉第反应而储能的，因而产生的赝电容要大得多。在众多的赝电容电极材料中，纳米MnO2因具有比表面和比电容大、充放电电位范围宽、资源丰富、成本低廉和环境友善等优点而备受关注。自1999年首次报道水合纳米MnO2的超电容行为以来，纳米MnO2的制备及超电容性能的研究已成为电化学电容器领域新的研究热点[1-4]。但MnO2本身也有一些缺陷，如导电性较差。碳纳米管（CNT）具有优异的导电性和化学稳定性，其本身可作为EDLC的碳电极材料[5]，但比电容通常不高。纳米MnO2/CNT复合材料则结合了纳米MnO2和CNT各自的优点，其中CNT的高导电性和优异的柔韧性可提高纳米MnO2活性物质的利用率和改善电极的循环稳定性，因此作为超级电容器的复合电极材料近年来也深受关注[6-9]。

我们曾报道了以LiOH碱性水溶液作为电解质的纳米MnO2/活性炭混合超级电容器的性能[10]。与中性水溶液电解质相比，纳米MnO2在碱性LiOH水溶液电解质中具有更高的比电容和更好的倍率充放电性能。2010年，Teng等采用原位水热法合成出三维结构的MnO2/CNT纳米复合材料，并用循环伏安法对其在0.5mol/L Na2SO4中性水溶液电解质中的超电容行为进行了表征[8]。在本文中，采用水热反应法制备出纳米MnO2材料和纳米MnO2/CNT复合材料，对比研究了其在1mol/L LiOH水溶液电解质中的电化学性能。结果表明，CNT复合可明显改善纳米MnO2的循环稳定性。

1 实验

1.1 材料制备

将一定量摩尔比为1∶1.2的乙酸锰[Mn(OAc)2·4 H2O]和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]溶于30m L蒸馏水中，超声搅拌均匀后，倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，在120℃下水热反应10 h，冷却至室温后，固体产物用蒸馏水反复洗涤并抽滤，于80℃干燥8 h，研磨后得到棕黑色的纳米MnO2材料。另外还在碳纳米管（CNT）存在下，用同样方法制备了纳米MnO2/CNT复合材料，其中CNT的质量分数约为15%。

1.2 材料表征

X射线衍射（XRD）分析采用日本理学D/max-2000型X射线粉末衍射仪，Cu Kα射线（40 kV/250mA），2θ角扫描范围为10°～90°，扫描速率为8(°)/min。形貌观察采用日本JEOL JEM-200CX透射电镜（TEM）。

1.3 电极制备和电化学性能测试

纳米MnO2（或纳米MnO2/CNT）材料与乙炔黑混合均匀，滴加聚四氟乙烯（PTFE）乳液，再次混合均匀，调成浆状，将浆状物涂覆到泡沫镍集流体上，于80℃干燥12 h，然后用辊压机冷压成型，得到纳米MnO2（或纳米MnO2/CNT）电极。电极的几何面积为1 cm×1 cm，厚度约为0.6mm。成型后的电极中纳米MnO2（或纳米MnO2/CNT）、乙炔黑和PTFE的质量比为80∶15∶5。纯CNT电极的制备同以上方法，但不含乙炔黑导电剂，其中CNT与PTFE的质量比为95∶5。

电化学性能测试采用三电极体系，以MnO2电极 (或MnO2/CNT复合电极或纯CNT电极）为研究电极，活性炭电极为辅助电极，Hg/HgO（1mol/L LiOH）电极为参比电极，1 mol/L LiOH水溶液为电解质。交流阻抗和循环伏安测试采用Solartron 1287智能恒电位仪与1255B频响分析仪组成的电化学测试系统，恒流充放电测试采用LAND 2001A电池性能测试仪，所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

图1为纯MnO2材料和MnO2/CNT复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。由图可见，纯MnO2材料在2θ角约22.3°、34.5°、37.1°、42.5°、56.5°和66.0°出现γ-MnO2的特征衍射峰（PDF no.14-0644）。此外，在约12.5°、18.0°、28.5°、49.0°、60.0°和 68.5°还出现相对较弱的四方结构水合α-MnO2的衍射峰（PDF no.44-0140），表明该材料为γ-MnO2和α-MnO2的混晶物，其中主要为γ-MnO2，含少量α-MnO2。MnO2/CNT复合材料的XRD谱与纯MnO2的XRD谱类似，但在2θ角约26°处出现一明显的衍射峰，为CNT的特征衍射峰[5]。

图1 纯MnO2材料和MnO2/CNT复合材料的X RD谱

图2(a)和2(b)分别为纯MnO2材料和MnO2/CNT复合材料的透射电镜（TEM）照片。由图2(a)可见，纯MnO2材料呈棒状和针状纳米晶聚集体形貌，纳米晶的直径一般不超过20 nm，长度在几十到几百纳米不等。在图2(b)中清晰可见细长的具有中空结构的多壁碳纳米管（MWCNT）相互缠结，碳纳米管的外径约20～60 nm，棒状、针状和颗粒状纳米MnO2部分附着在碳纳米管上，形成纳米MnO2/CNT复合材料。

图2 纯MnO2材料和MnO2/CNT复合材料的T E M照片

2.2 电化学性能

图3为纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在1mol/L LiOH溶液中于1mV/s扫速下的循环伏安曲线。图中电流响应的数据基于电极中MnO2和CNT的总质量计算得到(下同)。由图可见，纯CNT电极在0～0.4 V(vs.Hg/HgO)电势范围内几乎没有电流响应，在0.4～0.6 V范围内出现的很小的氧化电流，可能是CNT表面有机官能团的氧化所致，当阳极电势高于0.6 V时出现析氧电流峰。纯MnO2电极在约0.48和0.24 V分别出现明显的氧化和还原峰，与我们以前报道的类似[10]。MnO2/CNT复合电极的循环伏安特征与纯MnO2电极相类似，由于复合材料中含有15%质量分数的CNT，因此峰电流略小一些。与纯MnO2电极相比，MnO2/CNT复合电极的氧化峰电势负移，还原峰电势正移，表明可逆性更好。

图3 纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在1 m V/s扫速下的循环伏安曲线

图4为纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极的交流阻抗谱，测试频率范围为105～10－2Hz。由图可见，CNT电极的阻抗谱表现出较典型的电容行为。纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极的阻抗谱由一圆弧和一倾斜的线段组成。高频区的圆弧对应于电极/电解质界面的电荷转移过程和双电层充电过程，低频区的线段归因于MnO2电极中的固相扩散过程。由阻抗谱高频区与实轴交点所对应的实部阻抗的大小可知，CNT电极和MnO2/CNT复合电极的欧姆电阻小于纯MnO2电极的欧姆电阻。比较纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在高频区圆弧的大小可知，MnO2/CNT复合电极的界面电荷转移电阻略小于纯MnO2电极的界面电荷转移电阻。以上结果表明，CNT复合提高了电极的导电性，降低了电极的欧姆电阻和界面电荷转移电阻，这与循环伏安曲线（图3）中所观察到的氧化还原峰电势的移动相吻合。

图4 纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极的交流阻抗

由循环伏安曲线可知，纳米MnO2电极在1mol/L LiOH溶液中充电到较高电势时会受到析氧副反应的影响。由于电极充电时的主反应和析氧副反应的动力学（超电势随充电电流密度的变化）不同，因此在不同电流密度下充放电时，为了尽可能避免充电时电极上析氧，实验中设置了不同的充电截止电势，但放电截止电势相同，皆为0 V。不同倍率下充放电的充电截止电势列于表1。

表1 不同倍率下充放申时的充申截止申势

图5为纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在不同电流密度下充放电时的放电比电容。不同倍率下充放电的充电截止电势见表1，比电容根据下列公式计算：

式中：C为放电比电容 (F/g)；I为放电电流 (A)；t为放电时间(s)；m为电极活性物质(MnO2+CNT)的质量(g)；ΔE为放电电势范围(V)。

图5 纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在不同电流密度下的放电比电容

由图可见，纯CNT电极的比电容很小，低于10 F/g。在100mA/g电流密度下，纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极的比电容分别为256.2和196.8 F/g，后者约为前者的77%。究其原因，一方面是由于MnO2/CNT复合电极中含有15%质量分数的低比电容的CNT；另一方面，含CNT的MnO2/CNT复合电极在较小电流密度下（相当于循环伏安实验中的低扫速）更易于析氧，从而导致充放电比容量（或比电容）较小（见图3）。随充放电电流密度增大，两电极的比电容之差逐渐减小，由100mA/g时的约60 F/g减小到1 000mA/g时的约14 F/g，表明MnO2/CNT复合电极具有较好的倍率充放电性能。CNT复合提高了MnO2电极的导电性和动力学性能，从而改善了MnO2电极的倍率充放电性能。

图6为纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在100mA/g电流密度下的充放电曲线。由图可见，基于双电层充电的纯CNT电极的充放电曲线具有较好的对称性，充放电电势随时间的变化基本上呈现线性关系。纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极的充放电电势随时间的变化并非呈现典型电容性质的线性关系，而是呈现氧化还原法拉第假电容的特征，这与循环伏安曲线中并非呈现典型的矩形电流响应而是呈现氧化还原电流峰相一致。

图6 纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在100m A/g电流密度下的充放电曲线

图7为纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在1 000mA/g电流密度下的充放电循环寿命。由图可见，纯CNT电极的循环稳定性很好，经过500次循环后比电容未见下降，但比电容很低。纯MnO2电极在经历约180次循环后比电容开始下降，经500次循环后，容量保持率约为86%。与纯MnO2电极相比，MnO2/CNT复合电极的初始比电容虽略低一些，但其循环稳定性却明显优于纯MnO2电极。MnO2电极性能的衰退除了与MnO2电极材料本身的结构、电化学活性和形貌的变化有关外，还与电极的结构变化有关。据报道[11]，当MnO2电极在较大电流密度下充放电循环时，活性物质粒子与物理添加的导电剂乙炔黑之间的电子传递作用将会快速衰退。在MnO2/CNT复合电极中，由于MnO2与CNT是紧密结合的，且CNT具有优异的导电性和柔韧性，因此一定量的CNT复合可在一定程度上减缓这种结构衰退，从而改善电极的循环稳定性。

图7 纯CNT电极、纯MnO2电极和MnO2/CNT复合电极在1 000 m A/g下的充放电循环寿命

3 结论

采用水热合成法制备出纳米MnO2和纳米MnO2/CNT复合电极材料，并用XRD和TEM技术对其进行了物理表征。结果表明，制备的MnO2和MnO2/CNT材料中的MnO2为纳米结构的γ-MnO2和α-MnO2的混晶物，其中以γ-MnO2为主。电化学研究结果表明，纳米MnO2/CNT复合电极的倍率充放电性能和循环稳定性明显优于纯纳米MnO2电极。水热法制备的纳米MnO2/CNT复合材料电极在1 000mA/g较高倍率充放电条件下不仅具有较高的比电容，而且具有较好的循环稳定性。

[1] BROUSSE T,TOUPIN M,DUGASR,et al.Crystalline MnO2as possible alternatives to amorphous compounds in electrochem ical supercapacitors[J].Journal of the Electrochem ical Society,2006, 153:A 2171-A 2180.

[2]WANG H G,LU ZG,QIAN D,etal.Single-crystalα-MnO2nanorods: synthesisand electrochem ical properties[J].Nanotechnology,2007, 18:115616-115621.

[3] ROBERTS A J,SLADE R C.Effects of specific surface area on capacitance in asymmetric carbon/α-MnO2supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2010,55:7460-7469.

[4]HSU Y K,CHEN Y C,LIN Y G,etal.Reversible phase transformation of MnO2nanosheets in an electrochem ical capacitor investigated by in situ Raman spectroscopy[J].Chem ical Communications, 2011,4:1252-1254.

[5] ENDO M,KIM Y J,CHINO T,et al.High-performance electric double-layer capacitorsusingmass-producedmulti-walled carbon nanotubes[J].Applied Physics A,2006,82:559-565.

[6] MA SB,AHN K Y,LEE E S,et al.Synthesis and characterization of manganese dioxide spontaneously coated on carbon nanotubes [J].Carbon,2007,45:375-382.

[7]WANG Y Q,YUAN A B,WANG X L.Pseudocapacitive behaviors of nanostructured manganese dioxide/carbon nanotubes composite electrode in m ild aqueous electrolytes:effects of electrolytes and current collectors[J].Journal of Solid State Electrochem istry,2008, 12:1101-1107.

[8]TENG F,SUNAND S,WANGY,etal.In-situ hydrothermal synthesis of three-dimensional MnO2-CNT nanocomposites and their electrochem ical properties[J].Journal of Alloys and Compounds,2010, 499:259-264.

[9]WANGH J,PENG C,PENG F,etal.Facile synthesisof MnO2/CNT nanocomposite and its electrochem ical performance for supercapacitors[J].Materials Science and Engineering B,2011,176:1073-1078.

[10]YUAN A B,ZHANGQ L.A novel hybridmanganese dioxide/activated carbon supercapacitor using lithium hydroxide electrolyte[J]. Electrochem istry Communications,2006,8:1173-1178.

[11] HSIEH Y C,LEE K T,LIN Y P,et al.Investigation on capacity fading of aqueousMnO2·n H2O electrochem ical capacitor[J].Journalof Power Sources,2008,177:660-664.

Influences of CNT compounding on supercapacitive performance of nano-MnO2derived from hydrothermalmethod

WANG Yu-qin,YUAN An-bao,RAOWei-wei,XU Chun-yan
(Department of Chem istry,College of Sciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

Nanostructured MnO2material and nanostructured MnO2/carbon nanotube(CNT)composite material were synthesized via a hydrothermal route using Mn(OAc)2·4 H2O and(NH4)2S2O8as reactants.The materials were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques.Its electrochemical performances in 1 mol/L LiOH electrolyte were investigated by cyclic voltammetry,AC impedence and galvanostatic charge/discharge methods.Electrochemical experimental results demonstrate that CNT compounding can improve the cyclic stability of nano-MnO2.

nanostructured MnO2;hydrothermal synthesis;carbon nanotube composite;cyclic

TM 53

A

1002-087 X(2013)11-1965-04

2013-04-05

上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金(shu09044)

王玉芹（1982—），女，江苏省人，实验师，硕士，主要研究方向为新型化学电源。