美国佛罗里达中央大学研发新型纳米打印MnO2超级电容器

刘兰兰

目前，许多装置都依靠蓄电池提供动力，而超级电容器越来越成为电池的可行的替代品。一方面，超级电容器可以在短时间内释放大量的能量，并可以快速再充电，但与化学电池相比，超级电容器在存储能量的量上与时间上却很薄弱。

研究人员一直都在努力尝试维持超级电容器的高能量爆发能力和快速充电能力，同时又设法使它们工作起来更像电池。目前，佛罗里达中央大学(UCF)的研究人员开发出了一种新型纳米打印技术，可用于生产高度有序的纳米电极而不需要模具。结果他们开发出了一种能量存储性能显著提高的超级电容器。这项研究的论文发表在《先进材料》期刊上。论文中提出了一种三步打印流程，其简单的操作允许在相邻的同一衬底上多次打印。这个过程包括在衬底上打印聚合物纳米结构，此衬底将作为支架，在其上沉积二氧化锰电极材料。

UCF纳米科学技术中心的助理教授Jayan Thomas在一份新闻稿中说：“我们一直在研究纳米结构的打印技术。用一种简单的旋压纳米打印(SNAP)技术，我们可以打印高度有序的纳米棒而不需要复杂的开发过程。”Thomas认为该过程可能生产出下一代高能量密度的超级电容器。托马斯又补充说：“我们发现通过给超级电容器电极添加打印的有序纳米结构，可以使其表面积增加很多倍”。“我们发现与没有使用SNAP技术的超级电容器相比，使用该技术的超级电容器可以存储更多的能量。”

UCF研究人员已经开发的这种三步打印流程[如图1(a)]包括：(1)通过旋转涂布在模具上并转移到衬底的方法，制备一种惰性聚合物纳米结构；(2)用溅射的方法沉积电流集流器电极材料；(3)将MnO2电化学沉积到纳米结构的电极上。

用这种方法制作纳米结构聚丙烯腈(PAN)薄膜的过程是全新、简单、快速和容易重复制备的。为制备纳米PAN薄膜，首先要在一个预制的硅(Si)模具上旋转涂布PAN溶液，然后固化并脱模。再将PAN薄膜直接转移到一个衬底上，该衬底预先被涂上了一层PAN薄膜，这样是为了保证模制薄膜与衬底之间良好的附着力。完整的打印过程可以在5 min内完成，但如果采用自动化方式，打印速度可以更快。研究人员已经用纳米结构在这个时间范围内，不使用任何昂贵设备的情况下，成功地打印出1 cm×1 cm的物理面积。此外，模具可以使用几百次而没有任何明显的损坏。因为在转移过程中没有施加任何温度或压力，所以通过缝合一个接一个的薄膜，可以很容易地制备大面积的打印结构，如图1(b)。此外，也可以在柔性衬底上打印这些结构，从而制成滚压设计的超级电容。为了提高机械完整性，将PAN薄膜在250℃稳定3 h。值得一提的是用PAN作为前驱体至少有两个优点：首先，与用于常见软光刻技术的聚二甲基硅氧烷(PDMS)压印的制备相比，PAN复制品可以在更短的时间内制备，用主模复制PDMS的过程通常需要在真空干燥箱中至少固化1 h，以避免气泡的截留；此外，用弹性压印复制纳米特征通常包括使用硬质PDMS，这导致脱模过程中压印表面的断裂，从而导致不正确的复制，而PAN薄膜不会发生断裂，这可以通过扫描电子显微镜(SEM)检验超过100个打印样品得到证实。

图1 MnO2包覆电极的研发过程与纳米结构电极图

沉积MnO2之前，在纳米结构的薄膜上包覆一层金钯(AuPd,Au∶Pd=6∶4)，作为MnO2电沉积的电极和该新型超级电容器设计所需的电流集流器。导电金属层材料不只是限于AuPd，任何其他金属（如铜或铝）都可起到与AuPd一样的作用。图2(a)是PAN打印结构SEM图的顶层视图，显示了一组高度有序的纳米棒结构。这些纳米棒直径为～140 nm，高度为～250 nm，两棒中心的间距为～200 nm。AuPd沉积后，纳米棒尺寸增加到直径为～170 nm，高度为～300 nm，如图2(b)。如图2(c)所示，将电沉积的MnO2包覆到每一根纳米棒上，则纳米棒的直径和高度分别增加到～200 nm和～340 nm，如图2(c)和图2(d)。研究员又在非纳米结构的平面薄膜上进行了类似的实验，以作为对比。该研究中纳米棒的直径和两棒中心的间距是被优化的，开发高纵横比的结构是未来研究的目标。

图2 PAN打印结构与电化学沉积的MnO2粒子SEM图

为了评估和比较纳米结构电极和平面电极的性能，用三电极配置进行了循环伏安(CV)测试。如图3(a)，在扫描速度为100 mV/s时，纳米结构电极(NE)的CVs显示NE比平面电极(PE)更具垂直性，这意味着纳米结构电极具有更好的电容性能。纳米结构电极比平面电极能获得更高的电流，这表明当使用纳米结构的设计时具有更好的电子转移性和MnO2利用率。MnO2包覆到AuPd纳米结构上的优越性能可能归因于两方面的原因：(1)电流集流器和活性物质之间大的接触面积可以很大程度地缩短电子转移的路径；(2)将活性纳米材料添加到纳米电流集流器上会增加氧化还原反应的电化学活性反应面积。这有利于充放电过程中，阳离子的快速扩散。为了研究AuPd对总比电容的贡献，对纳米结构电极和平面电极上没有涂布MnO2的纯AuPd进行了CV测试。结果表明，纯AuPd金属的贡献是不明显的，如图3(a)。研究员还进行了不同扫描速率下NE的CV测试，如图3(b)。这些不同扫描速率(5～100 mV/s)曲线的矩形一致性显示了NE优良的容量性能。在扫描速率为5 mV/s时，NE的质量比电容高达603 F/g，而PE的质量比电容为298 F/g，如图3(c)。

图3 NE和PE电化学性能图

为了研究此次制备的电极的充电时的存储性能，研究员进行了恒电流充放电(GCD)测试。不同电流密度下，NE和PE的GCD曲线验证了其高效的容量性能，如图3(d)。循环性能是许多实际应用中决定超级电容器使用性能的另一个重要因素。图3(e)显示了扫描速率为1 000 mV/s时，长期循环条件下NE的循环性能。NE电容保持率是非常稳定的，循环5 000次后，NE电容仍然是初始值的93%。图3(f)显示了NE和PE的能量密度和功率密度关系。功率密度为3.57 kW/kg时，NE的最高能量密度达到50.68 Wh/kg；而功率密度为3.35 kW/kg时，PE的最高能量密度只有18.53 Wh/kg。就功率密度而言，能量密度为12.73 Wh/kg时，NE的最高功率密度可达25.84 kW/kg；而能量密度为3.02 Wh/kg时，PE的最高功率密度只有20.95 kW/kg。此研究中的能量密度和功率密度与其他研究中核壳纳米线和MnO2纳米管的能量密度和功率密度是相当的。此外，这些结果表明所研究的NE满足了新一代汽车伙伴计划(PNGV)的功率需求(15 kW/kg)。