活化热碳酸钾法在脱出有机合成气中二氧化碳的应用

于双波 （黑龙江江省齐齐哈尔市富拉尓基区黑化集团硝铵厂 161041）

目前，普遍采用的脱碳工艺包括化学、物理和二者混合三种。根据气体的成分、二氧化碳浓度以及允许二氧化碳残留浓度来确定使用哪种脱碳工艺。物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同。随着石油和煤化工的发展，有机合成气中脱出二氧化碳的应用范围变得越来越广泛，所需要的装置要求也越来越高。

石油化工中包含有机成分的混合气体脱出二氧化碳的工艺，其重点和难点是将工艺过程中有机成分的损失降到最低，在大量的脱碳方法之间进行比较和分析之后，选择满足要求的脱碳工艺。目前，国外专家通过对二氧化碳含量为8%-16%的混合气体的脱碳工艺进行比较，热碳酸钾脱碳工艺对烃类有机物的损失最低。

1.活化热碳酸钾法

当前，世界各地实际上进行二氧化碳脱出的方法是热钾碱法。该方法是在20世纪五十年代左右，美国矿务局有关“煤合成液体燃料的费托合成”的技术部分进行演化和发展开来的。它主要是利用碳酸钾溶液来二氧化碳发生反应变成碳酸氢钾实现对二氧化碳的吸收，化学反应方程式见式1。对于反应之后溶液可以进行回收再使用即将反应后的溶液进行加热使碳酸氢钾发生化学反应分解，释放出二氧化碳和碳酸钾溶液，在对混合气体进行二氧化碳的脱除。当前，活化热碳酸钾钾在天然气、煤化工、合成器等工业原料气体的净化过程中，在石油化工生产过程中也用于有机合成气体的二氧化碳脱出。

实际生产过程中，通过将反应过程的温度提高，可以提高吸收二氧化碳的吸收率。但是温度设定太高会造成设备的严重腐蚀，温度设定在100-120摄氏度左右腐蚀性最强。此外，可以通过加入活化剂来提高二氧化碳的吸收速率，提高碳酸氢钾溶液的回收速率，降低溶液对设备的腐蚀。活性剂主要包括有机活性剂如酮类、有机胺等有机物和无机活性剂如硼酸盐、钒酸盐等。经过几十年的发展，碳酸钾法也有了很多的改进，这些改进主要是集中在对热碳酸钾溶液中添加的活化剂的选取上。

活化热碳酸钾法是目前广泛使用的二氧化碳脱出方法之一，为了提高反应过程的速率及吸收，可以通过加入活化剂来提高吸收率。如 Benfield法、Catacarb法、Carsol法所用的活化剂都是烷基醇胺类。早期G-V法使用的As203活化剂比其它活化剂速率快，但是因为有毒，已改用无毒的氨基乙酸活性剂代替。Flexsorb法是溶液中加一种空间位阻醇胺，这可使吸收二氧化碳容量增加20%-40%，吸收速率可提高100%。

到目前为止，全世界在使用中的热钾碱脱碳装置业已超过了一千套。热钾碱脱碳工艺中所采用的溶液不仅脱碳能力强、净化度高而且再生气CO2纯度高、溶液性质稳定。该工艺能够将生产过程中的烃类损失降到最低。

2.活化热碳酸钾法的应用

上世纪90年代我国从国外引进了节能型非常好的采用布郎流程实现氨合成的设备，当时的理论设计值（天然气转化水碳比）设定为2.5，实际的运行过程中检测结果是2.7。由于在变换催化剂的时候，水蒸汽量少导致了费托反应，分别产生的甲醉、甲醛、甲酸为950 ppm、1050ppm和 1000ppm。在反应过程中，由于在Benfield脱碳溶液中加入了活化剂二乙醇胺，该物质会与甲醛迅速发生反应从而生成烷基氨甲醉。由于反应过程是在加热和碱性条件下，所以烷基氨甲醉会与二乙醇胺发生缩合反应生成取代亚甲基胺。在整个反应过程中产生的这些副产物，对于整个反应过程会产生相当大的影响。他们不仅是活化剂大量损耗的主要因素，而且会导致反应溶液的粘度变大、易发泡、变质等。

国外的技术非常先进，出了吸收和借鉴国外的先进技术以外，国内对相关设备也进行了研究和制造。我国自行设计的合成氨设备进行气体的净化，普遍存在变换工序的操作压力值低，如煤的变换压力值小于2.2MPa，天然气的变换气压力小于1.8MPa，所生成的气体中水蒸气的分压通常也会比较低大约在0.41-0.55MPa。国内设备在使用过程中由于出现了作为再生溶液主要热源的变换气热量小，因此必须从其他方式进行补偿，因此会产生大量的消耗。这样的话，不仅消耗大量的能源而且导致整个设备的生产过程效率低。我国现有的设备及合成氨现状表明，必须加强研究和开发适合于我国实际情况的新技术和新工艺。

热碳酸钾法实现脱碳工艺的一个主要缺点就是再生的热耗高。为了解决这一问题国内外的相关机构和专家经过不懈的努力开发出了众多的新技术和新工艺来降低再生过程中的热耗。根据研究内容的差异性将这些新工艺和新技术划分为：开发新型活化剂和新的工艺流程研究。所谓的开发新型的活化剂主要是通过研究反应过程，采取新型的活化剂实现溶液的吸收和再生性能显著地改善。新工艺流程的开发主要是通过采用新的技术和新的设备对反应过程进行优化和合理的布置，提高再生的效率。

相关的试验已经证明，大量的胺类会与甲醛发生化学反应，因此对于采用“胺法脱碳”(包括MDEA法)实现脱碳工艺的生产过程，所加入的溶剂在反应过程中是不可避免的发生降解和损耗。由于费托合成循环气中存在大量的烯烃、重烃等烃类以及少部分的酸、酮等的具体情况，在热碳酸钾脱碳溶液中通过加入适合的活化剂，将烃类的消耗降到最低并且使得活化剂的损耗降到最少。

对于热碳酸钾法实现脱碳方面的研究，我国的南化研究所开发出了一套新型的工艺——低供热源变压再生工艺。该工艺根据生产的实际负荷，采用可调式亚音速喷射器实现了喷射的最佳效果；通过将加压再生塔塔顶的CO2再生气导入到常压再生塔实现了CO2分压的降低，极大地增大了溶液的解吸推动力。

1.王祥云，王安荣，汪志和.大型氨厂热钾碱脱碳工艺增产能新技术试验研究.化肥工业.2003

2.南化集团研究院.大型氨厂热钾碱脱碳溶液存在的问题及处理方法.全国大型合成氨装置第十五届年会论文集.2001

3.Shaw T P，Hughes P W.Hydrocarbon Processing.2001