CMPO-离子液体萃取分离铀(VI)体系的电化学性质

吴京珂 沈兴海 陈庆德

(北京大学化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871)

1 引言

离子液体(IL)是一类由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的,在室温或室温附近呈液体状态的有机盐类,具有不挥发性、不可燃性、热及化学稳定性高、电化学窗口宽以及离子电导率高等诸多特性.离子液体用于核燃料后处理过程,可以解决使用传统有机溶剂时存在的问题,即可燃性和一定的挥发性,在裂变元素浓度高时易达到临界等.1目前,离子液体在萃取分离中的应用引起了人们的广泛关注.2,3本课题组在这方面做了一定的研究,如冠醚-离子液体体系对锶离子的萃取,4杯芳冠醚-离子液体体系萃取分离铯离子的机理,辐照效应以及萃合物单晶的合成等.5-7

核燃料循环过程中,对乏燃料进行后处理,将乏燃料中的铀提取出来再利用,可以提高铀资源的利用率,对核能的可持续发展具有重要意义.Giridhar等8以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,以离子液体为稀释剂,从不同浓度的HNO3溶液中萃取他们研究了硝酸浓度对分配比的影响和萃取的焓变等.Rogers与其合作者9,10用含TBP和辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)的有机相萃取不同浓度的HNO3溶液中的他们研究发现,用离子液体代替十二烷作为稀释剂时,在两相的分配比可以提高两个数量级,而且在低酸度下就有很好的萃取效果.他们还用X射线吸收精细结构谱(EXAFS)研究了萃合物的组成.本课题组以辐照后的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C4mimNTf2)为稀释剂,TBP为萃取剂,研究了离子液体的辐解对萃取过程的影响.11褚泰伟等12研究了咪唑类和季胺类离子液体中的萃取,并以碳酸胍为反萃剂,研究了离子液体萃取分离铀时的反萃问题.

电化学是离子液体最早应用的领域之一,随着离子液体种类的不断增加,有关离子液体在电化学领域的研究也在不断拓展,用离子液体作为电解液具有导电性好、不需要支持电解质和安全稳定等优点.13,14Venkatesan等15对锕系元素和裂变产物在离子液体中的电化学性质做了综述.Giridhar等16将硝酸铀酰直接溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(C4mimCl),测试了U(VI)在C4mimCl中的电化学性质,然后用控制电位电解法得到UO2沉淀,但是电沉积过程中会夹带出5%的C4mimCl.张秋月等17也测试了U(VI)在C4mimCl中的电化学性质,并通过恒电流电解的方法得到了UO2沉淀.Nagarajan等18研究了用功能性离子液体溶解铀的氧化物,并测试了溶有UO3的离子液体的电化学性质,测试结果表明,在他们所研究的体系中,U(VI)经过单电子还原生成U(V),由于U(V)不稳定会进一步歧化生成U(VI)和U(IV).

值得注意的是,目前有关锕系元素和裂变产物在离子液体中的电化学性质的研究,主要是集中在用室温离子液体代替高温熔融盐的干法后处理上.最近,Rao与其合作者19,20研究了水溶液中U(VI)或Pd(II)的分离,提出了以离子液体作为稀释剂或溶剂萃取-电沉积(EXEL)分离金属离子的方法,为解决离子液体萃取分离中的反萃问题提供了一个新的思路.他们用含1.1 mol·L-1TBP的C4mimNTf2萃取水溶液中的U(VI),测试了含U(VI)的TBP/C4mimNTf2的电化学性质,最后电沉积得到UO2,但是由于萃取液中铀的浓度仅为0.42 mmol·L-1,他们在用于电沉积的萃取液中加入了一定量的含铀酰氯的TBP/C4mimNTf2.Chen和Hussey21,22研究了用含有萃取剂的离子液体萃取137Cs+和90Sr2+,然后在汞膜电极上用电化学还原的方法回收萃取剂和离子液体.

离子液体具有良好的电化学性能,从电化学的角度对铀的萃取分离进行研究具有重要意义,但目前有关离子液体萃取分离铀的电化学报道还很少.以CMPO为萃取剂,离子液体为稀释剂,可以从含U(VI)的水溶液中高效地分离U(VI),10因此本文选用CMPO为萃取剂,疏水性离子液体C4mimNTf2为稀释剂萃取分离硝酸铀酰水溶液中的U(VI).我们测试了萃取液中U(VI)配合物的电化学性质,然后用控制电位电解法,尝试从萃取液中将铀电沉积分离出来.实验过程中,用于电化学测试的含铀离子液体均由萃取实验直接制得.

2 实验部分

2.1 试剂

C4mimNTf2由1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(C4mimBr)和双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)通过复分解反应制得.23C4mimBr和LiNTf2购于中国科学院兰州化学物理研究所,纯度高于99%.CMPO购于Strem化学试剂公司,纯度为97%.C4mimNTf2和CMPO的结构式如图1所示.二茂铁(Fc)购于百灵威科技有限公司,纯度为98%.硝酸铀酰 (UO2(NO3)2·6H2O)购于Chemapol,纯度大于98.5%.氯化钾和铁氰化钾(K3Fe(CN)6)均为分析纯,分别购于北京化学试剂公司和国药集团化学试剂有限公司.实验用水为超纯水.

2.2 仪器

电化学测试在CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行.水溶液中铀酰离子浓度的测量在电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)(Leeman,美国)仪上进行.X射线光电子能谱用Axis Ultra多功能成像电子能谱仪(XPS,Kratos,英国)测得,所用激发源为AlKα线.

图1 C4mimNTf2和CMPO的结构Fig.1 Structures of C4mimNTf2and CMPO

2.3 铀的萃取

以含一定浓度CMPO的C4mimNTf2为有机相,与一定浓度的硝酸铀酰水溶液按相比为1:1混合,298 K下振荡10 h后离心分离,用ICP-AES测量水相中剩余的铀浓度([U]aq)和水相中铀的初始浓度([U]aq,o),有机相中铀的浓度([U]IL)可以由式(1)计算得到:

其中,Vaq,o为水溶液的初始体积,Vaq和VIL分别为达到萃取平衡后水溶液和有机相的体积.本课题组7曾测试萃取后IL相中的水含量和水相中IL的含量,发现萃取过程中水相和IL相的体积基本不变,因此上式可以简化为:

2.4 循环伏安测试和电沉积实验

用于电化学测试的含铀离子液体均由萃取实验直接制得.用于电化学测试的离子液体均于343 K真空干燥24 h,并在测试前通氩气10 min以上除氧.循环伏安测试采用单室三电极体系,工作电极为玻碳盘电极(d=3 mm),对电极为铂丝(d=0.5 mm),参比电极为银丝准参比电极,即将银丝插入装有C4mimNTf2的玻璃管中,玻璃管前端为多孔玻璃.根据Randles-Sevcik方程,24用在0.1 mol·L-1KCl水溶液中的单电子可逆反应的还原电流计算,可以得到玻碳盘电极的有效工作面积为0.066 cm2.循环伏安测试时,均未进行iR降补偿,初始扫描方向为阴极.为了增加数据的可比性,在测完待测体系的循环伏安曲线后,在溶液中加入适量的二茂铁,再次进行循环伏安测试,待测体系中的氧化还原峰电位均以相对于Fc/Fc+的电位值.25

电沉积实验所用工作电极为铂片(2 cm×1 cm),对电极为石墨棒,参比电极为银丝准参比电极.电解过程中,一直通氩气搅动电解液.电沉积实验结束后,铂片上有沉淀生成.取出铂片,依次用丙酮和超纯水洗涤.

3 结果与讨论

3.1 等摩尔系列法确定萃合物的组成比

用等摩尔系列法来确定萃合物中U(VI)与CMPO的组成比.在铀的萃取实验中,保持水相中铀与有机相中CMPO的初始浓度之和为一定值,即总浓度c=[U]aq,o+[CMPO]IL,o为定值,改变[CMPO]IL,o/[U]aq,o值,用萃入有机相的铀浓度[U]IL对x(x=[CMPO]IL,o/c)作图,如图2所示.图中A,B和C为c取不同值时的实验结果,当c=40 mmol·L-1时,峰值为0.73;当c=18 mmol·L-1时,峰值为0.74;当c=16 mmol·L-1时,峰值为0.75.其中ICP测量误差引起的峰值偏差为±0.03.在不同的等摩尔系列中峰的位置基本不变,这表明在所研究的体系中CMPO与U(VI)形成单一二元萃合物.26补充材料(Supporting Information,www.whxb.pku.edu.cn)中给出了等摩尔系列法确定萃合物组成比的推导过程.在本文所研究的体系中,因为CMPO难溶于水,CMPO与铀酰离子的配合物基本上完全存在于IL相,C4mimNTf2和水的相互溶解度很小,而且水在IL中的溶解使得IL相的体积增大,而IL在水中的溶解使得IL相的体积减小,本课题组7曾经测试离子液体体系萃取过程中IL相的水含量和水相中IL的含量,经计算确认两相的体积变化小于2%.因此,可以用等摩尔系列法确定U(VI)-CMPO萃合物的组成比.由峰位置可知,用含CMPO的C4mimNTf2萃取硝酸铀酰水溶液中的U(VI)时,CMPO与U(VI)形成了摩尔比为3:1的萃合物.

图2 不同总浓度(c)的等摩尔系列曲线Fig.2 Equimolar series curves at different total concentrations(c)

3.2 循环伏安测试

在298 K,以50 mV·s-1的扫描速率(v)测试含有20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循环伏安曲线,如图4所示.从图中可以看出,只含有萃取剂CMPO的C4mimNTf2在-2.334-1.386 V范围内没有氧化还原反应发生.

图3 铀酰离子与CMPO配合物的结构示意图Fig.3 Scheme of structure for uranyl-CMPO complex

图4 含20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammogram curves of 20 mmol·L-1 CMPO in C4mimNTf2

在298 K测试含有6.5 mmol·L-1U(VI)和20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循环伏安曲线,扫描速率的变化范围为10-110 mV·s-1,测试结果如图5和表1所示.循环伏安曲线中出现了一个强的还原峰(Pc)和两个弱的氧化峰(Pa1和Pa2).由图4可知,只含有CMPO的C4mimNTf2在该电位扫描范围内没有氧化还原反应发生,因此这三个氧化还原峰对应于U(VI)配合物中U(VI)的氧化还原反应.

还原峰Pc和氧化峰Pa1之间的峰电位差值ΔE随着扫描速率的增加而变大,如从10 mV·s-1时的0.115 V变为110 mV·s-1时的0.138 V,而且还原峰Pc和氧化峰Pa1的峰电流比值小于1.而298 K时,可逆单电子转移反应的ΔE应为一定值,即0.059 V,还原峰和氧化峰的峰电流比值应为1,这表明图5中还原峰Pc和氧化峰Pa1对应的反应不是一个可逆反应.此外,该体系中E⊖为(-0.885±0.008)V,与扫描速率无关,且还原峰电流ipc正比于v1/2(如图6所示).这表明还原峰Pc和氧化峰Pa1对应的反应是受扩散控制的.这些现象与Kim等27报道的UO2(acac)2DMF(acac为乙酰丙酮)在DMF中的测试结果类似.UO2(acac)2DMF在DMF中的循环伏安曲线中也出现了一个强的还原峰(Pac)和两个弱的氧化峰(Paa1和Paa2).他们认为还原峰Pac和氧化峰Paa1对应于U(VI)O2(acac)2-DMF与[U(V)O2(acac)2DMF]-的单电子准可逆氧化还原反应,随后[U(V)O2(acac)2DMF]-发生反应生成U(V)O2(acac)DMFy+2,其中y为与铀配位的DMF分子数;氧化峰Paa2对应于U(V)O2(acac)DMFy+2的氧化,随后发生配位和螯合反应生成U(VI)O2(acac)2-DMF.根据他们所提出的反应机理,对于本文所研究的体系,可以推出如下类似的反应机理:

图5 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammogram curves of the U(VI)complex in C4mimNTf2

表1 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循环伏安测试数据Table 1 Cyclic voltammetric results of U(VI)complex in C4mimNTf2

图6 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循环伏安曲线中ipc与v1/2的线性关系曲线Fig.6 Linear relationship between ipcand v1/2in the cyclic voltammogram curves of the U(VI)complex in C4mimNTf2

其中,s-CMPO为CMPO单齿配位,z为与铀配位的离子数.还原峰Pc和氧化峰Pa1对应的反应为反应(3),氧化峰Pa2对应的反应为反应(6).反应(4),(5),(7)和(8)为伴随在电子转移反应后的化学反应.

Giridhar等16研究了U(VI)在C4mimCl中的电化学性质.Nagarajan等18研究了U(VI)在功能性离子液体中的电化学性质.对于非可逆的反应,还原峰电流ip与v1/2满足式(9),

其中,ip为还原峰电流;n为电极反应的得失电子数;α为转移系数;nα为决速步中转移的电子数.F为法拉第常数;R为气体常数;T为温度;A为工作电极的有效面积;D为反应物的扩散系数;v为扫描速率;C为反应物的初始浓度.根据式(10)计算得到αnα,

其中,Ec为峰电位,Ec1/2为半峰电位.此体系中(0.078±0.007)V,因此,αnα为 0.61.由n=1,C=6.5×10-6mol·cm-3和A=0.066 cm2可知,U(VI)配合物在C4mimNTf2中的扩散系数为D=2.5×10-8cm2·s-1.

当氧化物的扩散系数(DO)与还原物的扩散系数(DR)相等,即DO=DR=D=2.5×10-8cm2·s-1时,可以根据式(11)计算得到该反应的标准速率常数ks.28

其中,ψ是Nicholson定义的动力学参数.根据文献29可知,ΔE=0.138 V时,ψ为0.26.则298 K时,该反应的标准速率常数(ks)为1.5×10-4cm·s-1.

依据可逆性参数(Λ),28可以对反应(3)进行分区判断:

可逆体系:Λ＞15

准可逆体系:15＞Λ＞10-2(1+α)

不可逆体系:Λ＜10-2(1+α)

298 K时,D=2.5×10-8cm2·s-1,α=0.61,则Λ=1.0×103ks/v1/2,因此当扫描速率v=10-110 mV·s-1时,准可逆体系中10-7),而计算得到反应(3)的标准速率常数ks=1.5×10-4cm·s-1,因此,反应(3)为准可逆反应.

3.3 电沉积

为了确定电沉积分离萃取液中U(VI)的可行性,以铂片为工作电极,以含10 mmol·L-1U(VI)和30 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2为电解液,控制温度为343 K,控制电位为-1.3 V(vsFc/Fc+),电沉积约50 h,铂片表面有沉淀析出.图7(a)是沉积物的XPS全谱,从图中可以看出沉积物中只含有铀和氧,其中,污染C 1s峰(284.8 eV)为内标,所有谱峰均以该峰作为参考进行校正,以消除荷电效应的影响.由此可知,直接用电沉积的方法从含U(VI)-CMPO的C4mimNTf2中分离铀时,萃取剂和离子液体不会被夹带析出.

图7(b)是沉积物的U 4f峰窄能量扫描能谱图.由于自旋-轨道分裂,U 4f峰呈现为双峰,即U 4f7/2和U 4f5/2峰.铀的氧化态越高,其结合能越大.对于不同氧化态的铀,在U 4f主峰的高结合能端会出现相应的特征卫星峰.对U 4f峰进行分峰拟合,U 4f峰可以由两组峰较好的拟合.因为U 4f7/2的特征卫星峰与U 4f5/2的主峰存在部分重叠,所以主要分析U 4f5/2的特征卫星峰.Allen和Holmes30测试了U3O8的XPS,其中U(VI)的特征卫星峰有两个,这两个卫星峰与相应的主峰的结合能差值(ΔEsp)分别为3.8和9.4 eV;U(IV)的特征卫星峰只有一个,ΔEsp为8.2 eV.图7(b)中出现了U(VI)的两个特征卫星峰,ΔEsp分别为4.0和9.8 eV;U(IV)的一个卫星峰,ΔEsp为8.0 eV.由主峰和卫星峰的结合能可知,沉积物中存在U(VI)和U(IV).结合循环伏安测试的结果可知,U(VI)-CMPO在C4mimNTf2中经过一步单电子还原反应生成U(V)-CMPO,尽管由于CMPO的强配位作用,U(V)-CMPO配合物在C4mimNTf2中具有一定的稳定性,但在控制电位电解时,U(V)仍能发生歧化反应,生成U(VI)和U(IV),从而生成沉淀析出.

图7 沉积物的(a)XPS全谱图和(b)U 4f峰窄能量扫描能谱图Fig.7 (a)XPS survey spectra and(b)U 4f region of XPS spectra of the deposit

电沉积析出的铀占电解前溶液中铀的比例,即铀的电沉积率仅为1.7%,电流效率小于5%.Rao及其合作者16,20报道的电沉积结果中,电解液为含U(VI)的TBP/C4mimNTf2时,电流效率为20%-30%.值得注意的是,该电解液是由萃取液加入一定量的含铀酰氯的TBP/C4mimNTf2组成;电解液为直接溶有U(VI)的C4mimCl时,电流效率为80%-85%.对比可知,当溶液中含有Cl-时,电流效率较大,这是由于U(VI)在阴极发生还原反应时,阳极对应的是Cl-的氧化反应,该反应容易进行,而当阴离子为[NTf2]-时,氧化反应不易进行,从而导致C4mimNTf2中的电流效率较低.由此可知,溶液中的阴离子对电流效率有较大的影响.

4 结论

用含CMPO的C4mimNTf2萃取硝酸铀酰水溶液中的U(VI)时,CMPO与U(VI)形成了摩尔比为3:1的萃合物.U(VI)-CMPO配合物在C4mimNTf2中经过准可逆还原生成U(V)-CMPO配合物.U(VI)/U(V)电对的表观氧化还原电势为(-0.885±0.008)V(vsFc/Fc+).U(VI)-CMPO配合物在C4mimNTf2中的扩散系数为2.5×10-8cm2·s-1.

对萃取液进行控制电位电解,发现在铂片上有沉淀析出.XPS测试结果表明,电沉积产物中包含U(VI)、U(IV)和氧,而CMPO和C4mimNTf2没有被夹带析出,这表明用电沉积的方法实现铀的反萃是可行的,但是电沉积过程中电沉积率仅为1.7%,电流效率小于5%,这主要是因为电沉积铀时需要提供相应的阳极反应,而该体系中的阴离子比较稳定,不利于电解反应的发生,因此需要进一步优化电沉积条件来提高铀的电沉积率.

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