乙腈溶剂中三氯化苄在银阴极上的脱氯反应

徐颖华 马红星 蔡倩倩 朱英红 马淳安

(浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培养基地,杭州310032)

1 引言

卤代有机物的电还原脱卤反应是有机电化学中最重要的反应类型之一,其在有机合成1和环境处理2中都有重要的应用价值.因此,该反应机理一直是有机电化学家关注的焦点问题.3-5对于惰性电极(如玻碳)上的电还原脱卤反应过程,目前已经有了一个比较统一的认识.6具体如下:一个碳－卤键的电还原脱卤反应最多消耗两个电子,两个电子分步进行转移(方程式(1)和(2)).氯代或溴代有机物作为反应底物时,自由基(R•)的还原电势一般比底物分子(RX)正,因此R•会快速地还原为对应的碳负离子(R-),即氯代或溴代有机物电还原时在CV曲线上只能观测到二电子的还原脱卤峰.

另一个关键的结论是:自由基(R•)生成过程中的电子转移可以和键断裂步骤协同发生(方程式(1)),也可以分步发生(方程式(3)和(4),形成一种阴离子自由基,RX-•).根据这个电子转移过程的区别,电还原脱卤反应被分成两种类别:一种遵循协同机理,另一种遵循分步机理.

一般情况下,卤代脂肪烃的碳－卤键断裂遵循协同机理,卤代芳香烃的碳－卤键断裂遵循分步机理.有不同取代基的苄基卤代物则介于两者之间,如硝基取代的苄基卤化物服从分步机理,而吸电子能力比较弱的取代基苄基卤代物则遵守协同机理.7

在银电极的催化下,某些卤代有机物得一个电子生成R•的反应电位可以极大地正移,从而变得正于其进一步得到一个电子还原成R-的反应电位.这时,CV曲线上会出现单电子的还原脱卤峰,即在某些电位下R•能大量存在于电极表面.大量存在的R•会发生如方程式(5)所示的偶联反应.事实上,同样的偶联产物还可以通过R-和反应底物RX发生SN2反应生成(方程式(6)).11

在研究手段上,早期的研究大多采用常规的循环伏安和恒电流或恒电位电解实验.Saez等16在2008年首次用电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术研究了聚氯乙烯在铜阴极上的脱氯过程.最近,Wang等17选择密度泛函理论(DFT)和电化学原位SERS技术相结合的方法对乙腈溶剂中氯化苄在银阴极上的电催化脱氯反应进行了研究,结果显示该方法能很好地揭示电催化脱氯反应中的一些关键中间产物结构.我们课题组18最近则采用电化学原位红外光谱的方法研究了间氯苯甲酸在Pd/Ti电极上的电化学脱氯反应.

到目前为止,多数电还原脱卤反应机理研究都以单卤代有机物为模型反应物,但事实上多卤代有机物的电还原脱卤反应在实际应用中更为重要.19-25苄基卤代物是电还原脱卤反应机理研究的典型模型物,因此本文选用三氯化苄作为多卤代有机物的模型分子,选择银电极作为研究电极,对乙腈溶剂中的电还原脱卤反应进行了较为系统的研究.此外,根据研究体系的特点,我们还初步设计了阳极区拓宽循环伏安法,该方法可有效检测银电极上还原脱氯反应生成氯离子的吸附情况.

2 实验部分

2.1 实验材料与试剂

三氯化苄(98%)和氯化苄(98%)分别由双香助剂厂和上海晶纯试剂有限公司提供;四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵(TBACl)和四乙基氯化铵(TEACl)的纯度均为99%,分别由浙江省仙居县医药化工实验厂和西亚试剂公司提供;乙腈(CH3CN)的纯度为99.9%,由天津市四友精细化学品有限公司提供;银盘电极(99.9%)和银网电极(99.9%)则分别由杭州赛奥电化学实验器材有限公司和杭州赛龙化工有限公司提供.在实验前,所有材料和试剂都没有经过提纯处理.

2.2 实验仪器与装置

循环伏安、恒电位电解都采用恒电位仪(PAR Model 273A)进行;循环伏安实验在烧杯电解池中进行,工作电极为银电极(ϕ2 mm),辅助电极为大面积铂片,参比电极为银离子电极(光亮银丝浸于含0.1mol·L-1硝酸银的乙腈溶液中);恒电位电解实验在带离子膜(Nafion 117)的H型电解池中进行,工作电极为银网电极(2.5 cm×3 cm),辅助电极为大面积铂片,参比电极为银离子电极(光亮银丝浸于含0.1 mol·L-1硝酸银的乙腈溶液中).本文内容中所有的电位都相对于银离子参比电极电位(Ag/Ag+).

2.3 分析方法

电解结束后,首先用微量进样器取100 μL电解液,把该电解液注入Trace DSQII色谱质谱联用仪专用的10 mL样品瓶中,其次在样品瓶中注入7 mL甲醇后充分摇均匀,最后用Trace DSQII色谱质谱联用仪对电解产生的物质进行定性半定量分析.

2.4 实验过程

循环伏安实验.首先,取一只50 mL烧杯倒入30 mL 0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶液;其次,安装好用橡皮塞固定的工作电极、辅助电极和参比电极;然后用氮气除溶解氧15 min;最后,进行循环伏安测试(所有循环伏安测试都在IR补偿下进行).

恒电位电解实验.首先,在H型电解池的阴阳极室分别倒入40mL含0.1mol·L-1TBAP+5.0mmol·L-1三氯化苄和含0.1 mol·L-1TBAP的乙腈溶液;其次,安装好用橡皮塞固定的工作电极、辅助电极、参比电极和四氟磁子;然后用氮气除阴极室的溶解氧15 min;最后开动四氟磁子进行恒电位电解;等电解电流下降到初始电流的5%时停止电解.

杨小水突然提出一个要求，苏律师，你转告俺的妮儿，她要是真对她娘好，就帮娘好好找找碧汝。临死前，我想见见她。

电化学测试和电解实验所用银电极都为光亮银电极,使用之前都在乙腈中超声清洗5 min以上.其中电化学测试所用银电极是直径为2 mm的银盘电极,超声之前用50-100 nm的氧化铝粉抛光至镜面;电解实验所用银网电极未经抛光处理.

3 结果与讨论

3.1 三氯化苄在银电极上的循环伏安行为

3.1.1 不同扫描速度

图1显示了乙腈溶剂中三氯化苄在银盘电极上的三周CV曲线.如图所示,在第一周CV曲线上出现了三个完全不可逆的还原峰,其峰电位分别为-1.19、-1.50和-2.24 V(vsAg/Ag+);第二周CV曲线和第三周基本重叠,-1.19 V处还原峰在两条曲线上都完全消失了,此外-1.50 V处还原峰的峰宽有所增加.Gisselbrecht等24曾测定了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中三氯化苄在滴汞电极上的CV曲线,发现汞电极上三氯化苄有四个还原峰,其峰电位分别为-1.44、-1.80、-2.51、-2.82 V(vsAg/Ag+).比较两种电极材料的还原峰电位区间可知银电极具有比汞电极更好的电催化活性.

图1 含有0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶剂中5.0 mmol·L-1三氯化苄在银电极(ϕ2 mm)上的三周循环伏安曲线Fig.1 Three cycles CV of 5.0 mmol·L-1 benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(ϕ 2 mm)

为了进一步研究图1中CV曲线上三氯化苄的还原峰,我们测定了不同扫描速率下的CV曲线.图2为三氯化苄的第一周循环伏安曲线及其第一个还原峰随扫描速率变化的规律图.其中,图2B是图2A的局部放大图;图2C和2D则分别是-1.19 V处还原峰的峰电流(Ip)、半峰宽(ΔEp/2=Ep/2-Ep)与扫描速率(v)和峰电位(Ep)与扫描速率对数值(lgv)的关系图.由图2B可见,-1.19 V处还原峰在低扫描速率下分裂成了两个还原峰,这可能是图2C和2D中Ip和Ep在低扫描速率下与高扫描速率下有不同线性关系的原因.根据图2C中低扫描速率下Ip与v的关系(过零点的直线关系),-1.19 V处还原峰分裂出的第一个还原峰(更正电位下的还原峰)对应反应受吸附控制.

对于不可逆的电子转移过程,20°C下电子转移系数(α)可由如下两个公式求取.15

在公式(7)和(8)上,利用低速扫速下ΔEp/2(图2C右)和Ep值(图2D)分别与v和lgv值的关系,分别求出的电子转移系数为0.52和0.25.当电子转移过程中存在吸附现象时,还原峰的峰型会变尖从而显著影响ΔEp/2,但是吸附现象对Ep不会造成显著影响.因此,-1.19 V处还原峰分裂出的第一个还原峰对应的电子转移系数应为0.25,这表明该还原峰对应反应过程在动力学上受电子转移速度控制,遵守协同电子转移机理.11

图2 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶剂中5.0 mmol·L-1三氯化苄在银电极(ϕ2 mm)上不同扫描速率下第一周循环伏安曲线及其第一个还原峰的特性Fig.2 CV(first cycle)of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(ϕ2 mm)under different scan rates and the characteristic of the first reductive peak

图3为乙腈溶剂中三氯化苄在银盘电极上的第二周循环伏安曲线图及其第二个还原峰的特性,其中图3B是图3A的局部放大图.对比图3A、3B和图2A、2B可发现,第二周循环伏安曲线图上-1.19和-1.50 V处还原峰电流急剧减小而-2.24 V处还原峰电流则基本不变.表1列出了不同扫描速率下-1.50和-2.24 V处还原峰的第一周和第二周峰电流比值.由该表可见,随着扫描速率的增加,-2.24 V处还原峰的两周峰电流比值稳定在1.0左右,而-1.50 V处还原峰的两周峰电流比值从1.0逐步提高到了2.5.我们推测三氯化苄的某种还原产物在-1.50 V左右是吸附态的,而到了-2.24 V这种吸附态产物会迅速脱附离开电极表面.在慢扫描速率下,吸附态产物有较长时间完成完全脱附,因此-1.50 V处还原峰的两周峰电流非常接近;在快扫描速率下,吸附态产物来不及完成完全脱附,电极表面上部分活性位没能得到完全释放,因此第二周-1.50 V处还原峰的峰电流就下降了.

由于不同扫速下-1.50 V还原峰都比较小,第二周循环伏安曲线图上-2.24 V处还原峰的峰电流和峰电位可以较为准确地进行测量.图3C、3D是第二周循环伏安曲线上-2.24 V处还原峰的Ip和Ep与v的关系图.由该两图可见,Ip与v1/2和Ep与lgv分别成正比和反比关系,这表明该还原峰对应受扩散控制的不可逆反应.根据公式(7)和(8)可以求得该还原峰的电子转移系数(表2).因为电子转移系数＜0.5,所以该还原峰对应反应在动力学上也受电子转移速度控制,遵守协同电子转移机理.

2.1.2 三氯化苄在银电极上吸附行为的阳极区拓宽CV研究

在2.1.1节中,我们推测三氯化苄在还原过程中会生成吸附态产物,在较正电位下,该吸附产物的脱附是比较缓慢的.为了进一步认证这个推测,我们进行了阳极区拓宽的CV实验(图4).

图3 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶剂中5.0 mmol·L-1三氯化苄在银电极(ϕ2 mm)上的不同扫描速率下第二周循环伏安曲线及其第二个还原峰的特性Fig.3 CV(second cycle)curves of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon a Ag electrode(ϕ2 mm)under different scan rates and the characteristic of the second reductive peak

图4中所有CV曲线都是从-0.8 V开始正向扫描的.由图4A中(a)曲线可见,Ag电极在乙腈＋TBAP体系中的电位窗口约为-0.1--2.6 V(vsAg/Ag+).根据体系组成可以判断,-0.1 V处开始上升的电流对应阳极反应Ag→Ag+;-2.6 V开始上升的阴极电流对应乙腈或TBAP或微量水的电分解反应.空白体系中加入TBACl后,在-0.8--0.1 V区域内出现了两个氧化峰和一个还原峰,两个氧化峰的峰面积之和基本与还原峰的峰面积相当.把TBACl改成TEACl后出现了几乎相同的CV曲线,这表明两个氧化峰和一个还原峰分别对应于Ag→AgCl和AgCl→Ag的反应.加入氯化苄后,-2.24 V左右可以观测到一个还原峰,其半峰宽约为130 mV,根据峰电位和半峰宽可以确认该还原峰对应于氯化苄的还原反应.11值得注意的是,加入氯化苄后CV曲线上的-0.8--0.1 V区域内没有出现明显的氧化还原峰,这表明氯化苄还原产生的Cl-能迅速地离开银电极表面.

表1 不同扫描速率(ν)下第一周峰电流(Ip1)和第二周峰电流(Ip2)的比值Table 1 Ratio of the peak currents of the first cycle/the second cycle(Ip1/Ip2)under different scan rates

在图4A的基础上,对图4B进行分析变得较为容易.图4B第一周扫描中,-0.8--0.1 V区域内也没有出现明显的氧化还原峰,这说明三氯化苄在此电位区间内不会发生氧化还原反应;在-1.0--2.6 V电位区间内,出现了三个连续的还原峰,对于这三个还原峰在2.1.1节中已经做了初步的讨论.相比第一周扫描,图4B第二周扫描中可获得更多信息.图4B第二周扫描的-0.8--0.1 V区域内出现了非常明显的Cl-存在下Ag的氧化还原峰,这说明在第一周CV扫描结束后,有大量反应产生的Cl-没有离开银电极表面.更准确地说,第一周CV扫描过程中大量反应产生的Cl-吸附于银电极表面,在第一周CV扫描末期和第二周CV扫描初期(-1.0--0.7 V)内没有全部离开电极表面.

表2 第二周CV曲线上第二个还原峰的特征参数Table 2 Characteristic data of the second reduction peak detected in the second cycle of the CV curve

图4 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶剂中5.0 mmol·L-1三氯化苄和氯化苄在银电极(ϕ2 mm)上的阳极区拓宽循环伏安曲线Fig.4 Wide anode region CV curves of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride and benzyl chloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(ϕ 2 mm)

除了-0.8--0.1 V区域外,第二周-1.0--2.6 V电位区间内的CV曲线也发生了很大变化.其中,-1.19 V处的还原峰分裂成了两个还原峰,并且峰电流减少到了原来的一半左右;-1.50 V处还原峰的峰电流也略有降低,而-2.24 V处还原峰则基本不变.这些现象显然也是由Cl-的吸附造成的.因此可以根据图4B两周CV曲线的对比变化推测,-0.75--1.75 V电位区间内三氯化苄还原生成的Cl-能较为稳定地吸附于银电极的表面.

表3 三氯化苄的恒电位电解操作条件和结果Table 3 Operating conditions and results for the constant potential electrolyses of benzenyltrichloride

3.2 恒电位电解实验

为了确定2.1.1节中CV曲线上(图1)各个还原峰对应的反应及其途径,我们进行了两组恒电位电解实验.电解的操作条件和结果如表3所示.-1.3 V下电解结束后只检测到了三种产物,分别是二苯乙炔(5)、E-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯(4E)和 Z-1,2-二氯-12-二苯乙烯(4Z).结合电还原脱卤基本途径(方程式(1)-(6)),可以得出如图5所示的三种产物的生成途径.

图5 三氯化苄在银电极上电还原的反应历程示意图Fig.5 Proposed reaction scheme for the reduction of benzenyltrichloride at aAg electrode

图6 三氯化苄恒电位电解的电流-时间曲线Fig.6 Current(I)-time(t)curves of constant potential electrolyses for benzenyltrichloride

-1.8 V下电解的主要产物是氯化苄(10)和二苯乙烯(12E,12Z).如图5所示,这三种产物有一个共同的前驱体(8),结合产物中氯化苄含量相当可观的结果,说明自由基中间体(8)进一步还原成碳负离子的电位略正于-1.8 V.在这种情况下,-1.8 V下生成的自由基中间体中的大部分进一步还原成了碳负离子(9),然后夺取溶剂或者溶剂中微量水的H生成氯化苄;小部分来不及得到电子转化为碳负离子的自由基则偶合成(11),然后进一步还原成12E和12Z.

图6显示了两个恒电位电解实验的电流－时间曲线.该曲线最大特点是,在电解中期有电流突然增加并持续一定时间的现象.这暗示着,电解过程中电极有自活化的过程,因为根据整体电解原理,正常情况下随着底物浓度的减少,相同电位下电流会相应减少.根据Simonet课题组26的报道,当非常活泼的卤代有机物作为反应底物时,反应底物会和银电极发生化学反应生成金属有机化合物,这类金属有机化合物在有机溶剂中有一定的溶解性,溶解的金属有机化合物碰到电极后又能被还原成银单质,经过这样的过程后银电极表面积会增大,且新生态的银会有更高的催化活性.显然,这个过程是一个银电极的自活化过程,可以解释我们得到的电流-时间曲线.事实上在电解结束后,光亮的银网电极确实变成了暗黄色.

4 结论

(1)银电极对三氯化苄的电还原脱氯反应具有比汞电极更优良的电催化活性,银电极上三氯化苄在低扫描速率下-1.19 V处还原峰分裂出的第一个还原峰对应反应受吸附控制,电子转移系数为0.25,遵守协同电子转移机理.

(2)阳极区拓宽循环伏安法能有效检测三氯化苄还原脱氯生成的氯离子在银电极上的吸附情况,三氯化苄还原生成氯离子在银电极上的吸附电位为-0.75--1.75 V.

(3)三氯化苄在银电极上的电还原过程中的前两个还原峰(Ep=-1.19,-1.50 V)分别对应于如下反应(参考图5):(1)→(2)→(3)→(4)和(1)→(2)→(3)→(4)→(5);(2)→(6)→(7)→(8)→(9)→(10)和(2)→(6)→(7)→(8)→(11)→(12).

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