长效疏油、疏水耐沾污涂层材料的制备

关迎东*，孙春龙，张世珍，李海燕

（海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，山东 青岛 266071）

在日常生活中，物品、器具由于经常使用，会被弄脏涂污，严重影响其外在美观及使用性能。一些物品、设备甚至由于污渍的存在而导致安全隐患。要想去除这些污渍，就要花费大量的人力、物力及财力，期间又不可避免地对物品造成损坏。为了解决此类问题，国内外许多学者、科研人员做了大量的研究工作[1-3]，主要是针对涂层的疏水或疏油性进行单一探讨。现阶段人们主要是通过增加涂层表面的粗糙度而达到疏水或疏油效果[4-6]，并取得了一定的进展，比如有研究人员用酸碱刻蚀金属铜、铝表面，使其形成具有特定粗糙度的结构，再经低表面能材料修饰后得到超疏油表面[7]。但是，涂层粗糙度的增加降低了涂层的表面美观度。现阶段所研制的疏水涂层一经暴晒、触碰或摩擦，其表面结构很容易被破坏而导致疏水效果丧失。以上问题使得该类抗污涂层的使用受到了较大的限制。

有机硅树脂以Si─O 键为主链，其独特的结构兼备了无机材料与有机材料的性能，具有极低的表面能(11～80 mJ/m2)，它既有憎水性，又有耐高温、耐氧化、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，因而广泛应用于航空航天、电子电气、建筑等行业。基于以上原因，本文从树脂的选择入手，配以合适的助剂、填料，制备了高温固化型涂层材料，以期同时达到疏水、疏油的双疏效果，并对该双疏效果的长效性进行了考察。

1 实验

1.1 主要实验材料

A 型有机硅树脂、B 型改性有机硅树脂、C 型氟改性有机硅树脂、炭黑和二甲苯(工业级)，国产；表面抗污剂KW1、KW2和KW3，进口；流平剂和消泡剂，德谦(上海)化学有限公司。

1.2 主要仪器设备

QUV/Spay 加速老化仪，美国Q-Panel 公司；PUMA PE-1060 空气压缩机，龙海力霸通用机械公司；SRJX-3-9 型电阻炉，沈阳市电炉厂；SFJ-400 型高速搅拌机，上海现代环境研究所；SG-65 型三辊研磨机，秦皇岛金佳机械公司；QHQ-A 铅笔硬度计，东莞市迈科仪器设备有限公司；DHG-9147 型电热恒温鼓风干燥箱，上海实验仪器总厂；QCJ 型漆膜冲击器和QFZ附着力测试仪，天津材料试验机厂；SL200B 型接触角测试仪，上海梭伦信息科技有限公司。

1.3 涂料及试板的制备

1.3.1 黑色漆的制备

将树脂与助剂混合，用高速搅拌机混合均匀，之后加入炭黑搅拌均匀，利用三辊研磨机将漆浆细度研磨至30 µm 以下，加入稀释剂调整到合适的黏度。

1.3.2 试板的制备

在冷轧钢板上采用空气压缩机喷涂上述制备的黑色漆(干膜厚度20～25 µm)，喷涂后将湿膜样板常温静置5～10 min，放入设定温度的干燥箱，加热固化一定时间后取出，恒温恒湿待用。

1.4 涂层性能检测方法

(1) 分别按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》和GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试漆膜的附着力、铅笔硬度和冲击强度。

(2) 疏水效果检测：采用SL200B 接触角测试仪测定涂膜的水接触角。

(3) 疏油效果检测方法：借助实验滴管，让一滴(约0.4 mL)市售大豆油油珠从固定倾斜角度(30°)和长度(15 cm)的样板上端流至底端，测试油珠流动时间。

(4) 双疏效果长效耐久性检测：一批样板进行QUV 加速老化试验，定期检查涂层的疏水性和疏油性；另一批样板放入300 °C 马弗炉中模拟高温应用环境，定期检查涂层的疏水性和疏油性。

2 结果与讨论

2.1 树脂的选择

本文筛选3 种不同的有机硅树脂：A 型有机硅树脂、B 型改性有机硅树脂和C 型氟改性有机硅树脂，分别考察它们的疏水、疏油效果，结果见表1。

表1 不同有机硅树脂的疏水、疏油性能比较Table 1 Comparison between hydrophobicity and oleophobicity of different organic silicone resins

由表1可以看出，B 型改性有机硅树脂的水接触角为86°，明显高于普通A 型有机硅树脂，而C 型氟改性有机硅树脂的水接触角达90°，在3 种树脂中其疏水效果最好。这主要是因为氟硅树脂中引入了C─F键，氟是电负性最大的元素，C─F 键键能大(447 kJ/mol)，氟原子核对核外电子的束缚作用强，F─C 键的可极化性低，使得含F─C 键的聚合物分子间作用力较低，因而氟改性有机硅树脂具有特殊的低表面性能。因此，本文选择C 型氟改性有机硅树脂为成膜树脂。

2.2 表面抗污剂的选择

2.2.1 表面抗污剂种类的选择

常用表面抗污剂是端羟烷基改性的有机硅化合物，由于其独特的化学结构，它可以在漆膜表面形成硅氧烷密度极高的单分子层，从而大大提高漆膜表面的耐水性、滑爽性以及耐沾污、防涂鸦等性能，但不同的抗污助剂对涂层的性能影响不同。以C 型氟改性有机硅树脂为基体树脂，考察了3 种表面抗污剂的疏水疏油效果，其试验结果见表2。

表2 表面抗污剂对涂层疏油、疏水性能的影响Table 2 Effects of anti-staining agents on hydrophobicity and oleophobicity of the coating

由表2可以看出，抗污剂KW1的加入，使得涂层具有较好的疏油性，油珠流动时间由51 s 降至36 s，但涂层的疏水角却由90°降为85°，疏水性有所下降，涂层疏水效果降低；加入抗污剂KW2后，涂层的疏油、疏水性都有一定程度的提高，表现出较好的双疏效果；加入抗污剂KW3后，涂膜的疏水角由90°增至106°，油珠流动时间由51 s 降至26 s，同时表现出优异的疏油性与疏水性。这主要是由于不同的表面抗污剂其分子结构含有不同的化学基团，这些化学基团与涂层基料树脂的相容性有较大的差异，导致抗污效果产生差异，甚至降低涂层的性能。由表2可知，抗污剂KW3的综合性能最优，是一种较为理想的涂层表面改性剂。

2.2.2 表面抗污剂KW3用量对涂层疏油、疏水性能的影响

表面抗污剂的价格比较高，添加量对配方成本的影响较大，因此，在满足性能的前提下应尽可能少地用表面抗污剂。本文考察了表面抗污剂KW3用量与双疏性能的关系，结果见图1。

图1 抗沾污剂KW3 的用量对涂层疏水、疏油性能的影响Figure 1 Effect of dosage of anti-staining agent KW3 on hydrophobicity and oleophobicity of the coating

从图1可以看出，随着涂料中抗沾污剂KW3用量的不断增加，涂层的水接触角越来越大。当KW3的用量在0～1.5%范围内，水接触角由90°增至106°，增幅明显，油珠流动时间也大幅降低；当KW3的用量在1.5%～3.0%范围内时，水接触角仅有小幅度的增加，即由106°增至107°，流动时间也仅下降2 s，基本趋于平稳。这说明在一定范围内，抗沾污剂KW3的添加量越大，涂层的表面能越低，疏水疏油效果越明显，但当其添加量超过1.5%后，水接触角与油珠流动时间的增加幅度均不明显。其主要原因是表面抗污剂需依靠在漆膜表面形成一层致密的硅氧烷单分子层而发挥作用。KW3的用量较少时，随着其用量的增加，硅氧烷单分子层逐渐变密，均匀地覆盖在涂层表面；当KW3达到一定的用量后，分子层在涂层表面的覆盖率不再有大的变化，助剂的增加只会增大分子层的厚度，抗污效果趋于稳定。但是实验发现，当助剂添加量超过一定量后，会影响到涂层的力学性能。故综合考虑，确定表面抗污剂KW3的最佳添加量为1.5%。

2.3 固化温度对涂层硬度的影响

高温固化憎油疏水涂层的硬度是衡量涂层性能的一个重要指标，硬度越大，涂层抗划伤性能越好，而固化温度对有机硅树脂涂层的硬度起到至关重要的作用。在现代化产品流水线生产过程中，为了提高生产效率，节约能源，生产厂家希望固化时间越短、温度越低越好。因此，本实验设定固化时间为20 min，考察固化温度对涂层硬度的影响，结果见图2。

图2 固化温度与涂层硬度的关系Figure 2 Relationship between curing temperature and coating hardness

由图2可知，涂层的硬度随固化温度的升高先递增，然后趋于稳定。涂层硬度在210～230 °C 间增加明显；当温度高于230 °C 时，涂层硬度趋于稳定，铅笔硬度可达6H。因此，固化工艺确定为230 °C/20 min。

2.4 涂层综合性能检测

通过对树脂、表面抗污剂和固化温度的考察，试验得出了黑色疏油、疏水耐沾污涂层的较佳工艺条件如下：

C 型氟改性有机硅树脂 100 g

抗污剂KW31.5 g

消泡剂 0.1 g

流平剂 0.2 g

其他助剂 0.5 g

炭黑 3.0 g

溶剂 适量

θ(固化) 230 °C

t(固化) 20 min

对此条件下制备的涂层进行了综合性能测试，所得涂层外观平整、光滑，油珠流动时间26 s，水接触角106°，冲击强度50 kg·cm，附着力1 级，铅笔硬度6H。可以看出，涂膜力学性能较好，并具有良好的疏水、疏油性。

2.5 涂层双疏效果的长效耐久性考察

现阶段所研制的低表面能涂层材料，一种是靠表面有凸起的粗糙结构，另一种是靠“漂浮”在涂层表面的低表面能助剂达到疏水、疏油效果。在日常生活及物品的正常使用过程中，有时会受到光照或触碰，使得涂层表面发生老化或磨损，从而导致涂层双疏效果的丧失。这也是该涂层材料很难在市场上得到推广的原因。本文对上述涂层双疏效果的长效耐久性进行了考察，并与市售成熟产品的性能进行了比较，结果如表3、表4所示。

表3 QUV 老化时间对2 种涂层外观及其疏油、疏水性能的 影响Table 3 Effect of QUV ageing time on appearance,hydrophobicity and oleophobicity of two coatings

表4 300 °C 下不同加热时间对2 种涂层的外观和疏油、疏水性能的影响Table 4 Effect of heating time at 300 °C on appearance,hydrophobicity and oleophobicity of two coatings

由表3和表4可以看出，市售产品具有一定的疏水性，但不具备疏油性。本文所研制的双疏涂层其疏水、疏油性能明显优于市场现有的成熟产品，并表现出良好的耐老化和耐温性能，是一种比较实用的长效双疏涂层材料。

3 结论

通过对不同有机硅耐高温树脂和表面抗污助剂的筛选，发现氟改性有机硅树脂具有更低的比表面能和更好的抗污效果。表面抗污剂的加入使涂层的表面能发生改变，其中，抗污剂KW1使涂层具有较好的疏油性，但降低了涂层的疏水性；表面抗污剂KW1、KW3都增加了涂层的双疏效果，但KW3性能更优，表现出优异的疏油、疏水性能。当C 型氟改性有机硅树脂用量为100 g，表面抗污剂KW3的用量为1.5 g，固化条件为230 °C/20 min 时，所得涂层外观平整、光滑，附着力1 级，铅笔硬度6H，冲击强度50 kg·cm，水接触角106°，油珠流动时间26 s，在QUV 老化时间800 h以及在300 °C 下加热72 h，涂层仍具有良好的疏油、疏水“双疏”特性。

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