不对称交流脉冲电位法制备聚8-羟基喹啉薄膜工艺

刘小勤，曾冬铭, *，徐钦建，黄凤祥，刘中兴

（1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083； 2.中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083； 3.特能宝化学原料有限公司，广东 佛山 528000）

对金属工件进行镀镍处理可提高工件的耐磨性和光亮度，因此其加工量仅次于电镀锌[1]。在电沉积过程中，镍按梗球无规则密堆积模型进行，会使表面层不可避免地产生一些细微的孔洞[2]。对钢铁而言，镀镍层为阴极性镀层，表面孔隙的存在会促进电化学腐蚀的发生，因此工业上常常需要对镀镍后的不锈钢作进一步的封孔钝化处理[3-4]。铬钝化工艺为常见的钝化方式，但由于采用了高毒性且易致癌的铬酸盐，铬钝化工艺的使用已逐渐受到限制。目前提高镀镍层耐蚀性主要有加隔离层和加钝化层2 种方法，但皆存在成膜不够致密、平整的问题，使封孔效果不佳。采用电沉积法在镍基体上生成一层聚合物膜可有效改善这一问题，一方面电沉积方式(如不对称交流脉冲电位法)操作简单，易逐步形成平整的聚合物膜[5-7]；另一方面，聚合物本身具有结构致密的特点[8]，可以获得较好的防腐效果[9-11]。

8-羟基喹啉是一种常见的工业防腐剂，其分子中8 号位的羟基具有与酚羟基相似的活性，根据苯酚聚合机理[11]，推测其在合适的电沉积条件下可按图1所示步骤进行聚合。首先，溶液中的8-羟基喹啉电离出阴离子，在静电吸引力下向阳极迁移，在合适的阳极电位下失去一个电子变成式(2)所示的自由基，二者互相耦合形成式(3)所示的二聚体，二聚体电离、失电子后又以自由基形式存在，并继续聚合生成多聚体，总反应见式(6)。

图1 8-羟基喹啉电聚合的可能机理Figure 1 Possible electropolymerization mechanism of 8-hydroxyquinoline

本课题组选取8-羟基喹啉为聚合单体，采用多电位阶跃不对称交流脉冲电位法，对未经钝化处理的镀镍工件表面进行电沉积，得到一层浅黄色、明亮光滑的致密聚8-羟基喹啉薄膜，薄膜耐磨性好，用砂纸反复打磨10 次仍无明显剥落，同时具有一定的防腐性。本文主要研究了正阶跃电位、负阶跃电位、正阶跃时间、负阶跃时间、重复次数及8-羟基喹啉浓度等因素对工件膜层耐蚀性的影响，得到不对称交流脉冲电位法沉积聚8-羟基喹啉的最优工艺。

1 实验

1.1 溶液的配制

取一定量的8-羟基喹啉和氢氧化钠，先后加入蒸馏水中，配制得到8-羟基喹啉含量不同的混合溶液，氢氧化钠的浓度固定为0.4 mol/L。

1.2 工件预处理

基体材料为5.00 cm × 0.80 cm × 0.05 cm 的镀镍工件，该镀镍工件为不锈钢片直接镀镍但未经钝化处理的半成品，由特能宝化学原料有限公司提供。先将镀镍工件置于5%(质量分数)HCl 溶液中浸泡10 min 除锈，用去离子水洗后，再在5%(质量分数)NaOH 溶液中浸泡10 min 除油，去离子水洗并吹干，待用。

1.3 电沉积方法

采用RST5200 电化学工作站(郑州世瑞思仪器科技有限公司)在室温下进行多电位阶跃不对称交流脉冲电位法电沉积试验。采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，镀镍工件为工作电极，铂电极为对电极。电解质是由8-羟基喹啉和氢氧化钠组成的混合水溶液。

1.4 性能测试与表征

采用塔菲尔(Tafel)曲线法研究沉积膜的耐腐蚀性能，腐蚀电位越正，腐蚀电流密度越小，则工件的耐蚀性越好，即膜的封孔效果越佳。采用RST 5200 电化学工作站测试塔菲尔曲线，三电极体系同1.3，电解质为3.5%(质量分数)NaCl 溶液，扫描速率为0.5 mV/s。采用Quanta-200 扫描电镜及其附带的能谱分析仪(荷兰FEI 公司)分析试样的表面形貌和组成。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对电沉积聚8-羟基喹啉膜的影响

2.1.1 正阶跃电位

正阶跃电位决定聚合反应是否可以发生，并决定聚合反应速率的大小。不同正阶跃电位对成膜耐蚀性的影响如见图2所示。其他工艺条件为：8-羟基喹啉0.002 mol/L，负阶跃电位-0.1 V，正阶跃时间0.1 s，负阶跃时间0.1 s，重复次数100 次。

图2 不同正阶跃电位下处理后工件的Tafel 曲线Figure 2 Tafel curves for workpiece treated at different positive step potentials

由图2可以看出，正阶跃电位为0.55 V 时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，耐蚀性最好。在保证聚合反应充分发生的前提下，电位越低，则聚合物的沉积速率越缓慢，从而有利于提高膜本身的平整性和致密性，而超过0.55 V 则会破坏膜的完整性，导致膜的耐蚀性能下降。

2.1.2 负阶跃电位

负阶跃阶段，带负电的单体离子向阳极迁移，阴极-溶液界面发生变化，推测这一过程对膜的结构和性能也有影响。其他工艺条件同上，取正阶跃电位为0.55 V，研究了不同负阶跃电位下所得膜的耐蚀性，结果见图3。

图3 不同负阶跃电位下处理后工件的Tafel 曲线Figure 3 Tafel curves for workpiece treated at different negative step potentials

由图3可以看出，负阶跃电位为-0.05 V 时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，耐蚀性最好。一定的负阶跃电位驱动单体离子离开基体表面，为聚合物沉积腾出空间，推测聚合物可沉积得更加致密；另一方面，负阶跃阶段也减少了已沉积聚合物的外延生长，避免形成粗大的聚合物颗粒[12]。当负阶跃电位为0 V 时，推测聚合物沉积受单体离子的阻碍，故其防腐性能不好；负阶跃电位负于-0.05 V 时，单体离子在负阶跃阶段迁移得较快，远离了沉积基体，导致阴极附近单体浓度变化的幅度和速率较大，推测聚合物的形成和沉积不均一，因而耐蚀性下降。下文均取负阶跃电位为-0.05 V。

2.1.3 正阶跃时间

正阶跃时间影响8-羟基喹啉的单次聚合时间，从而影响聚8-羟基喹啉膜的厚度。其余工艺参数同上，研究了正阶跃时间对膜耐蚀性的影响，结果见图4。

图4 不同正阶跃时间处理后工件的Tafel 曲线Figure 4 Tafel curves for workpiece treatment using different positive step time

从图4可知，正阶跃时间为0.2 s 时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，耐腐蚀性最好；正阶跃时间为0.1 s 时，沉积的聚合物太少，推测聚合膜比较稀疏，因而耐蚀性不佳；正阶跃时间长于0.2 s 时，可能由于正阶跃阶段生成的聚合物过多而无法全部沉积，部分聚合物扩散在阴极-溶液界面，影响下一阶段的聚合反应和聚合物沉积，使膜的致密性、均一性和耐蚀性下降。

2.1.4 负阶跃时间的影响

负阶跃时间影响聚合膜的结构。其余工艺参数同上，取正阶跃时间为0.2 s，研究不同负阶跃时间对膜耐蚀性的影响，结果见图5。

图5 不同负阶跃时间处理后工件的Tafel 曲线Figure 5 Tafel curves for workpiece treatment using different negative step time

从图5可知，负阶跃时间为零时，不存在负阶跃；负阶跃时间为0.1 s 时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小；负阶跃时间长于0.1 s 时，负阶跃电位对单体离子迁移的影响较大，阴极-溶液界面发生较大变化，基体上沉积的聚合膜均一性受到影响，耐蚀性能下降。因此，下文均取负阶跃时间为0.1 s。

2.1.5 重复次数的影响

重复次数影响膜的厚度。其余参数同上，研究了重复次数对沉积膜耐腐蚀性的影响，结果见图6。

图6 不同重复次数处理后工件的Tafel 曲线Figure 6 Tafel curves for workpiece after treatment with different cycle numbers

由图6可以看出，重复次数为100 时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，耐腐蚀性最好。重复次数为50 时，镀膜较薄，重复次数为100 时，膜的厚度和完整性皆达到较好的水平，继续增加重复次数不仅耗时耗能，且可能会生成较粗的聚合物颗粒，破坏聚合膜结构的均一性，导致膜的耐蚀性能下降。因此，选定重复次数为100。

2.1.6 8-羟基喹啉含量的影响

8-羟基喹啉的含量影响电沉积过程反应的速率，进而影响沉积膜的形成。工艺参数同上，8-羟基喹啉的浓度对聚合膜耐蚀性的影响见图7。由图7可知，8-羟基喹啉的浓度为0.002 mol/L 时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，表明膜的耐蚀性最好。这是因为8-羟基喹啉的浓度高于0.002 mol/L 时，反应速率较快，不利于生成平整均匀的聚合膜，因而使膜的耐蚀性能下降；而单体8-羟基喹啉的浓度过低时，反应过慢，相同时间内的成膜较少，同样不利于封孔处理。

图7 采用不同8-羟基喹啉浓度的溶液处理后工件的Tafel 曲线Figure 7 Tafel curves for workpiece treated in solutions with different concentrations of 8-hydroxyquinoline

综上可知，多电位阶跃不对称交流脉冲电位法电沉积聚8-羟基喹啉薄膜的最佳工艺为：8-羟基喹啉0.002 mol/L，氢氧化钠0.4 mol/L，正阶跃电位0.55 V，负阶跃电位-0.05 V，正阶跃时间0.2 s，负阶跃时间0.1 s，重复次数100。

2.2 性能表征

采用最佳工艺在镀镍工件上电沉积制得聚8-羟基喹啉薄膜，对其进行性能表征，并与空白工件和经铬钝化处理的镀镍工件进行对比。钝化处理的工艺条件为：NaSiO3·9H2O 0.3 g/L，Cr2(SO4)30.02 mg/L，室温，20 s。

2.2.1 耐蚀性

不同试样的耐蚀性见图8。从图8可知，与空白镀镍工件相比，经电沉积处理后，腐蚀电位从-0.43 V 正移至-0.32 V；腐蚀速率从1.510 7 × 10-1g/(m2·h)下降至3.014 3 × 10-3g/(m2·h)，下降了2 个数量级：耐蚀性得到提高。经铬钝化处理后，工件的腐蚀电位为-0.26 V，腐蚀速率为4.158 1 × 10-3g/(m2·h)，腐蚀参数与电沉积处理的工件相差不大，进一步表明了聚8-羟基喹啉薄膜防腐功能的实用性。

图8 经不同方法处理后工件的Tafel 曲线Figure 8 Tafel curves for workpiece treated by different methods

2.2.2 能谱分析

对不同试样进行EDS 分析，元素分布见图9，对应的元素含量如表1所示。从图9和表1可知，与空白工件相比，电沉积处理后的工件表面增加了C、N、O 3 种元素，这些元素来源于电沉积生成的聚8-羟基喹啉膜，且N 与O 的原子分数比约为1∶1，符合8-羟基喹啉聚合膜的化学组成。

图9 电沉积前、后工件表面的EDS 谱图Figure 9 EDS spectra for workpiece surface before and after electrodeposition

表1 电沉积前、后工件表面的各元素含量Table 1 Contents of different elements on workpiece surface before and after electrodeposition

2.2.3 扫描电镜分析

空白工件和电沉积后工件的SEM 照片见图10。从图10可知，空白样品表面存在一些孔洞(图10a中白圈处)，这种粗糙的表面会导致缝隙腐蚀。用不对称交流脉冲电位法处理后的工件表面生成一层致密、平整的聚合膜，覆盖了原有的孔隙，大大减少了基体与水、氧等物质的接触，从而抑制了电化学腐蚀的发生，提高了工件的耐蚀性。SEM 照片进一步证明了聚8-羟基喹啉的生成。

图10 电沉积聚8-羟基喹啉前、后镀镍工件的表面SEM 照片Figure 10 SEM photos of nickel-plated workpiece surface before and after electrodeposition of poly-8-hydroxyquinoline

3 结论

(1) 采用多电位阶跃不对称交流脉冲电位法，在镀镍工件表面电沉积聚8-羟基喹啉薄膜，可有效提高工件的防腐性能。

(2) 多电位阶跃不对称交流脉冲电位法电沉积聚8-羟基喹啉薄膜的最佳工艺为：8-羟基喹啉0.002 mol/L，氢氧化钠0.4 mol/L，正阶跃电位0.55 V，负阶跃电位-0.05 V，正阶跃时间0.2 s，负阶跃时间0.1 s，重复次数100 次。

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