维护性大功率铅酸蓄电池改性沥青封口剂的研制

李晖，吴林君，郭丽，岳四安

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

0 引言

传统沥青封口剂主要应用于干电池和维护性铅酸蓄电池的密封，随着各种新型电池的出现，符合SH 0421-2005性能标准的沥青封口剂已不能满足一些新型电池密封的技术要求。例如，目前电池行业标准中，沥青封口剂没有延度的要求，导致沥青的粘韧性差，在倾斜摇摆时，电池槽盖如果有相对运动，沥青就会有裂缝，导致电池漏液，不仅损害了电池的性能而且它的酸液会污染周围的环境甚至危害他人；此外，需要提高封口剂的粘韧性以及耐候性，其相应的指标是延度和老化后延度。在SH 0421-2005标准中，针入度是随耐寒温度的降低而逐步增大，当沥青封口剂的使用温度范围变大，最低温度如果到达-30℃时，在常温下这种封口剂就太软，所以需要研制一种耐低温-30℃，但针入度（25℃）不能大于55 1/10mm，而不是标准所要求的仅仅只要大于50 1/10mm的沥青封口剂。针对上述问题，参照道路沥青行业标准设定了维护性大功率铅酸蓄电池的沥青封口剂产品的研制技术指标，如表1所示，并运用正交试验方法进行研制。

表1 蓄电池沥青封口剂产品的研制技术指标

1 研制方案与原材料的选型

改性沥青是掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、天然沥青、磨细的橡胶粉或者其他材料等外掺剂（改性剂），使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成的沥青复合体系。SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）接枝嵌断共聚物加入沥青中，既能改善加工性又能显著改善沥青的抗高、低温性能和回弹性能，成为聚合物改性沥青最佳的改性剂[1～3]。因此，我们采用SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）接枝嵌断共聚物做为主要改性剂，参照SBS橡胶沥青防水涂料的生产工艺[4]，在基质沥青中加入与电池壳材料类似的SBS弹性体树脂，其具体流程图见图1，其中基质沥青、SBS和其它辅助改性剂的选型说明如下：

图1 研制方案流程图

1.1 基质沥青的选型。我国蓄电池行业广泛使用的封口剂都采用沥青加矿油、橡胶、煤粉、松香等自行配制，无统一标准，由于原材料石油沥青供货不稳定，存在质量差、成本高、污染环境，封口剂质量差异大。本文探讨改用牌号为70#的道路石油沥青作为基质沥青，确保主要原材料的性能稳定性[5]。

1.2 主要改性剂SBS的选型。SBS是改性添加剂中的重要组成部分，它是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用[6]。根据SBS中S与B的比例不同和分子结构的差异，SBS分为线型结构和星型结构两种。星型结构的SBS有较高的抗流淌温度，线型结构有较好的低温柔性，它们都与沥青有良好的互溶性[6]。由于我们的封口剂对低温性能要求高，故选择线型结构。为了混合均匀，我们又选用了最新产品“接枝SBS”[7]。

1.3 其它辅助改性剂的选型。①溶剂：用于改性沥青的溶剂一般为汽油、机油，作用为适当溶解沥青，有助于沥青混合均匀[4]。我们选用油份含量高，杂质少的X型机油。②填充剂：由于沥青加入SBS橡胶后会变软，太软容易变形，需要加入填充剂定型。这种填充剂应耐酸，颗粒越小越好[4]。③稳定剂：稳定剂可以改变改性沥青的微观结构，改性剂粒子由互不相连的球形分布或“互穿网络”结构变为分散、均匀分布甚至成为和沥青之间没有明显相界面的均相结构，改善改性剂和沥青之间的相容性，提高了SBS改性沥青的软化点，提高了SBS改性沥青的热储存性能[8]，还可以使浇注出来的沥青质地均匀、光滑。④防老剂：SBS分子链中存在着不饱合的C=C双键，在加工过程中及应用中易因光、热、氧等因素发生老化，影响其使用性能。采用受阻酚和亚磷酸酯的配合使用是抗氧化剂配合使用效应最成功的例子[9～13]，故我们选用了该种防老剂。

2 配方及主要工艺参数的确定

虽然沥青的组分很复杂，但是沥青封口剂封合后要达到电池不漏液，即在于它粘韧性强、耐老化，其关键指标在于沥青的软化点和针入度。此类问题可以采用正交试验设计法确定配方及主要参数。根据新型封口剂的性能要求，主要考察软化点和针入度。根据其工艺流程，确定本试验需考察SBS用量、溶剂用量、填充剂用量、稳定剂用量、防老剂用量、剪切速度、发育时间。

表2 因素位级表

把以上的讨论，综合成一张因素位级表，如表2所示。设计试验方案采用正交试验表L8（27），能安排7个2位的因素。考察的主要指标是封口剂的软化点和针入度，实验方案的实施见表3，获得八个试验的结果。直观比较八个试验结果，容易看出：针入度，都在指标要求范围内；但是软化点有的不满足指标要求，其中第8号试验的软化点最高。接下来进行简单极差计算找出最佳的各种改性剂的质量百分含量及工艺参数。在表3每一列的下方，分别列出了软化点位级Ⅰ（简称Ⅰ）、软化点位级Ⅱ（简称Ⅱ）与极差R，它们进行如下计算：Ⅰ=①+③+⑤+⑦=88+68+80+85=321（软化点值之和），同样，Ⅱ=②+④+⑥+⑧=372,是由第1列中四个位级2（A2）的软化点加在一起得出。其它六列计算Ⅰ、Ⅱ的方法跟第1列相同。为了检查计算是否正确，对每列计算得的Ⅰ和Ⅱ进行验证：Ⅰ+Ⅱ=693（即8次试验软化点的总和）。至于各列的极差R，由各列Ⅰ、Ⅱ两数中大数减去小数即得。如：第1列SBS用量的R=372-321=51。现在按照R的大小，把因素的大致主次顺序，以及选用的位级安排如表4所示。根据表4，可以看出SBS用量、发育时间以及填充剂用量是主要因素，其次是防老化剂、搅拌速度、溶剂用量，稳定剂用量为最次要因素，所以，本着节约成本的原则，对稳定剂用量选择1位级即理论值用量，得出的配方及工艺参数如表4所示。

3 综合性能测试

利用正交试验法，我们得出了封口剂配方及工艺参数，并按此配方和工艺参数分别做了三个样品，参照各标准进行了研制技术指标测试，试验结果见表5，满足表1的要求。接下来，通过做模拟封合试验进行效果检查，将已封好的电池槽与盖用行吊拉开分离，现场观察。

表3 实施试验方案和测试结果表

表4 因素从主到次顺序表

表5 综合性能测试实施效果表

在试验过程中，为防止沥青封口剂通过槽盖之间的小缝隙流入电池内部，设计了专用密封圈；在电池槽盖浇注过程中，摸索出最佳灌注温度为210℃－220℃，能使浇注出来的沥青表面光滑，质地均匀。在电池槽和盖封口过程中改性沥青流动性好，易操作。在灌注封口剂过程前后没有溢流现象，满足装配要求。在模拟封口试验中发现三种沥青粘附性好，粘结力强，不容易分离。

4 结论

本文介绍了一种维护性大功率铅酸蓄电池沥青封口剂新产品的研制，其技术指标和综合性能应用满足了新型电池封口剂的使用要求。采用了正交试验方法，获得了封口剂最佳配方。以SBS作为主要改性剂，辅以适量的溶剂、填充剂、防老剂和稳定剂，加入到基质沥青中，能大幅度改善沥青的软化点、耐候性以及粘韧性，生产工艺简单。在电池配有密封圈的情况下，封口剂仍需要进一步探索调整配方，增加填充剂用量，从而降低运动粘度，减少施工难度。

[1] King G N, Muncy H W, Prudhomme J B, J. Assoc.Asphalt Paving Technol.[J],1986,55:519

[2] Isacsson U, Lu X．Mater. Struct.[J],1995,28:139.

[3] 沈金安．改性沥青与SMA路面[B]. 北京: 人民交通出版社,1999,38.

[4] 郑国钧, 杨光, 郑伟杰. 冷法生产SBS橡胶沥青防水涂料[J].化学建材,1998.

[5] 金呜林, 杨俊和等．韩国7O#道路沥青老化特性分析[J]．煤炭转化, 2001,21(4).

[6] 刘祖广, 王仕峰, 王迪珍. 不同S／B比例的SBS改性沥青的分散形态及性能[J]. 塑料工业, 2005,33(4).

[7] 王曦林, 程松波等. 不同接枝SBS改性沥青的性能研究[J]. 石油沥青, 2008,22(4).

[8] 董允, 宋长柏, 陈淼, 周焱. 稳定剂对SBS改性沥青显微结构与性能的影响[J]. 石油沥青, 2006,20(6).

[9] 熊开生, 徐溢, 付钰洁．SIS／SBS压敏胶改性方法[J]．中国胶粘剂, 2003, 12(4): 2l-24．

[10] 金少霖, 许国强, 黄雪红．增粘树脂在SBS改性胶粘剂中的应用[J]．弹性体, 2002, 12(2): 45-47．

[11] 邸明伟, 张军营, 王勃．环氧化SBS胶粘剂的研制[J]．中国胶粘剂, 2002, 9(1):5-6．

[12] Floria S, Nova I．Properties of pressure-sensitive adhesives based on styrene copolymers[J],J. Mater.Sci.,2004,9(12)：649-651．

[13] Lasalle M, Faukka M D, Vakkes E M．Chemical modification of styrene-butadiene-styrene(SBS)rubber by reactive grafting with maleic anhydride[J],J. Adhesion Sci. & Techn.,2003,17(12): l 713-1 726．