煅烧铝柱撑膨润土处理氨氮废水的试验研究

孙玉焕，赵娇娇，马 翔

（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

氨氮(NH4+-N)是水体中一种主要的污染物，是引起水体富营养化和环境污染的主要因素之一，浓度过高会引起藻类过度繁殖、溶解氧(DO)降低、水质恶化、进而引起赤潮，过量的NH4+-N 在给水工程中也会造成很大的危害。目前，常用的废水氨氮去除技术有吹脱法、生物法和化学沉淀法，这些方法存在能耗大、运行成本高等缺点[1]。因此，寻求一种高效、经济、稳定的氨氮去除技术成为脱氮研究的重点。

膨润土的主要成分是蒙脱石，具有2∶1型铝硅酸盐层状结构[2-3]。膨润土的层间域是一个良好的化学反应场所，具有交换、吸附、催化、聚合、柱撑等特性[4]。膨润土来源丰富，价格低廉，但不易与水分离，影响其在水处理中的广泛应用[5]。无机柱撑主要采用多聚金属离子通过离子交换替代膨润土层间的可交换性阳离子，并通过煅烧形成层间金属氧化物柱[6]。羟基铝柱撑膨润土因其具有大的比表面积和孔径、高的热稳定性和表面活性，作为一种新型环保材料广泛应用于污水处理中[7-8]。甘学锋[9]对铝柱撑膨润土进行了制备和表征，研究结果表明，柱撑后的膨润土层间距明显增大，经煅烧后吸附固定能力及热稳定性明显增强。郑二丽等[10]对铝柱撑后的膨润土进行了表征，结果表明，制备出的柱撑膨润土与原膨润土相比,比表面积、层间距都明显增大。关于铝基柱撑膨润土的制备与表征方面的研究成果已经比较多[11-13]，但对其应用于处理氨氮废水的研究成果较少。本试验以羟基铝为柱化剂制备铝柱撑膨润土，并经高温煅烧，通过改变投加量、时间、温度、pH值、初始氨氮浓度等因素探讨其对废水中氨氮的去除效果。

1 试验部分

1.1 原料、试剂与仪器

试验所用膨润土为钠基膨润土。试验所用的无水氯化铝、无水碳酸钠、氯化铵、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、磷酸氢二钠、酒石酸钾钠等试剂均为分析纯试剂。主要仪器包括：YP202N型电子天平；78-1型磁力加热搅拌器；L D-3 型台式电动离心机；TU1901型紫外可见分光光度计；HHS-21-8型恒温水浴锅；GZX-9246MBE型数显鼓风干燥箱；SX2型马弗炉。

1.2 试验方法

1.2.1 柱化剂的制备

分别配制100mL，0.5m ol/L的Al Cl3溶液和60mL，0.83mol/L的Na2CO3溶液，在水浴锅中加热至80℃，将Na2CO3溶液以约1mL/min的速度逐滴加入到AlCl3溶液中，滴加完毕加水至200mL，继续搅拌2h，在此过程中始终控温在80℃。然后于60℃恒温水浴锅中老化48h，得到n(OH-)∶n(Al3+)为2.0的柱撑剂。

1.2.2 柱撑膨润土的制备

称取6.0g膨润土，配成6%的矿浆，在60℃恒温下搅拌，向膨润土中逐滴加入制得的羟基铝柱撑剂，滴加完后在60℃下继续搅拌2h，然后置于60℃恒温水浴锅中陈化24h，陈化后的膨润土洗涤三次，离心后于105℃烘干，研磨过200目筛，称取一定量的柱撑膨润土于坩锅中，将坩锅放入马弗炉中，升温至500℃并持续煅烧2h，得到n(OH-)∶n(Al3+)为2.0的煅烧铝柱撑膨润土。

1.3 吸附试验方法

用硫酸铵配制氨氮质量浓度为100mg/L的水溶液作为模拟氨氮废水。向100mL锥形瓶加入25mL，100mg/L的模拟氨氮废水和上述制备的一定量的煅烧铝柱撑膨润土，改变投加量、吸附时间、温度、pH值、初始氨氮浓度等参数进行试验，处理后的氨氮溶液经离心过滤后，取适量滤液于比色管中，稀释一定的倍数，用靛酚蓝比色法进行显色，在625nm下用分光光度计测定废水中的氨氮含量，计算溶液中氨氮的去除率。

氨氮去除率：

式中：C0为溶液中氨氮的初始质量浓度(mg/L)；C为吸附后水样中氨氮的质量浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 投加量对氨氮去除率的影响

向25mL，100mg/L的氨氮水溶液中分别加入0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0g煅烧铝柱撑膨润土，在25℃下振荡1h，离心过滤后测溶液中氨氮的浓度，考察煅烧铝柱撑膨润土用量对废水中氨氮去除率的影响，见图1。

由图1可知，随着膨润土投加量的增加，废水中氨氮去除率不断增大，这是由于膨润土的增加，使得吸附剂表面积增大，提供更多的吸附位。当投加量为5.0g时去除率最大，为94%。当投加量为3.0g时废水中氨氮的去除率达到85%以上，继续增加膨润土的投加量，氨氮的去除率有所提高，但提高幅度较小。增加膨润土的投加量虽然有助于废水中氨氮的去除，但需要考虑到以下两个方面，一方面投加量过大可能会使废水的浊度增加；另一方面，增加投加量，也会增加废水的处理成本。因此，在不影响去除率的前提下取3.0g膨润土作为最适投加量。

2.2 吸附时间和温度对氨氮去除率的影响

向25mL，100mg/L的氨氮溶液中加入3.0g柱撑膨润土，分别于15、25、40℃下振荡5、10、15、30、45、60、90、120、150min，离心过滤后测溶液中氨氮的浓度，考察时间和温度对氨氮去除率的影响，见图2。

图2 振荡时间对氨氮去除效果的影响

由图2可知，氨氮的去除率随吸附时间的增加呈现迅速增加后趋于平衡最后减小的趋势，这是由于吸附是一种表面作用，开始时分子间接触面积大，有效碰撞次数多，反应速率快，随着时间的延长氨氮向膨润土的内部孔隙迁移、扩散，这一过程的速度较小，所以随后的曲线趋于平缓。氨氮去除率降低的原因可能是随着吸附时间的增加，膨润土出现解吸现象。三个温度下达到最大吸附量的快慢顺序为40℃＞25℃＞15℃，达到平衡时氨氮去除率的大小顺序为25℃＞40℃＞15℃，这可能是由于温度太低，氨氮向膨润土孔隙中的扩散运动较慢，而适当升高温度，吸附能力增强。温度太高时，会使解吸作用增强，去除率降低。当温度为25℃，吸附时间为60min时氨氮的去除率达到最大，去除率达到86.9%。因此考虑到实际应用，所用的最优吸附时间和温度分别为60min和25℃。

2.3 溶液pH值对氨氮去除率的影响

向25mL，100mg/L的氨氮溶液中加入3.0g柱撑膨润土，分别于pH值为4、5、6、7、8、9、10、11下振荡60min，离心过滤后测溶液中氨氮的浓度，考察煅烧铝柱撑膨润土对不同pH值溶液中氨氮去除率的影响，结果见图3。

图3 溶液pH值对氨氮去除效果的影响

由图3可知，在酸性条件下氨氮去除率较低，随着pH值增加氨氮去除率不断增加，当pH值为9时，氨氮去除率达到最大；这主要是因为pH值影响被吸附物质的存在形式和吸附剂表面电荷的特性，在酸性条件下H+会与NH4+发生竞争吸附，H+比NH4+更易被膨润土上的金属阳离子交换，导致NH4+不能被膨润土充分吸附交换。当pH值继续增大至水样呈碱性时，氨氮去除率降低，这可能是由于，溶液造成吸附剂表面阻塞，影响吸附效果，且过高的pH值会造成废水处理成本的增加，这对工业生产是不利的。因此在实际应用中应选择一个合适的pH值，本试验的最佳pH值为9。

2.4 初始氨氮浓度对氨氮去除率的影响

分别向25m L浓度为75、100、125、150和200mg/L的氨氮溶液中加入3.0g柱撑膨润土，在25℃的恒温振荡器中振荡60min，离心过滤后测溶液中氨氮的浓度，考察煅烧铝柱撑膨润土在不同氨氮浓度下对氨氮去除率的影响，结果见图4。

图4 初始氨氮浓度对氨氮去除效果的影响

由图4可知，在同一投加量下，初始氨氮浓度越低，吸附效果越好，这是由于一定量柱撑膨润土的吸附量是固定的。不同初始氨氮浓度的去除率随膨润土投加量的变化趋势基本一致，且在同一初始氨氮浓度下，随着投加量的增加，氨氮的去除率在不断增加。当初始氨氮浓度为75、100和125mg/L，投加量增加到4.0g时，氨氮的去除率可达到90%以上，基本趋于平衡。当初始氨氮浓度为150、200mg/L，投加量增加到5.0g时，铝柱撑膨润土吸附氨氮还未完全，氨氮的去除率还呈现递增趋势。如果要得到更好的去除效果，还需要增加膨润土的投加量。但考虑到膨润土的沉降性和成本问题，最佳投加量应选3.0g。

3 结语

煅烧的铝柱撑改性膨润土能够较好的去除废水中的氨氮。研究结果表明，柱撑膨润土投加量、吸附时间、pH值、初始氨氮浓度对氨氮去除率影响较为明显。根据各因素对氨氮吸附效果的影响，确定最佳的吸附条件为：柱撑膨润土用量为3.0g/25mL，吸附时间为60min，温度为25℃，pH值在9左右。膨润土储量丰富、廉价易得，其柱撑后的产物可以作为氨氮的一种高效吸附剂，但其在实际废水处理中的应用还有待进一步推广。

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