天然石墨矿物与储能材料

传秀云

(北京大学地球与空间科学学院，北京 100871)

当今世界能源与环境之间的矛盾日益突显，电能作为一种清洁能源备受关注。在能源紧缺的形势下，研究如何储能、节能成为当务之急。天然石墨具有特殊的晶体结构、良好的导电性能，使其成为一种潜在的储能材料。再通过增加储能空间、增加功能粒子[1]，提高储能效率、延长能量持续时间、使用效率，使其成为性能良好的储能材料。

1 储能用石墨材料

在分子水平上，石墨中碳原子被杂化，形成sp2杂化轨道，在X、Y 轴方向上，碳原子通过共价键相连形成六方环、在平面上成层分布，形成碳原子层，垂直碳层面的Z 轴方向上，只有很弱的分子键存在，电子活动性高，特殊的结构特征使石墨表现出良好的导电性能，这种结构特点使石墨能够被用做电极、特别是大型工业电极材料。

正因为石墨中碳原子之间的共价键与分子键的巨大差异，使得几乎所有的原子分子能够突破束缚插入碳原子层面间，形成石墨层间化合物[2]。氢的插入有可能使石墨成为储氢材料。锂离子在石墨层间的插入和脱插实现充放电，使得石墨成为性能良好的二次电池材料、制成锂离子电池。

石墨不仅能用做二次锂离子电池负极材料，而且可以用做一次电池的正极电池材料，例如锂氟电池正极材料、高能碱性电池正极导电材料，同时也可以用在燃料电池中双极板材料、核能、太阳能(硅的制备)结构材料等。

因期特殊的结构特点、使石墨能够成为性能优异的储能材料，在风能、太阳能、核能、电能等领域应用潜力巨大[3]。仅仅在电动汽车中，石墨就可以用做电池材料、超级电容器、燃料电池、电刷，见图1。

图1 电动汽车中的石墨储能材料(a)和电刷(b)

2 天然石墨资源和成因类型

天然石墨是重要的战略资源，然而世界石墨资源主要集中在少数几个国家里，晶质(鳞片)石墨主要蕴藏在中国、乌克兰、斯里兰卡、马达加斯加、巴西等；隐晶质(土状)石墨矿主要分布于中国、印度、墨西哥和奥地利等。中国的石墨储量和产量都居世界首位。作为天然矿物资源，我国石墨矿床常产出于大地构造隆起区或断裂岩浆带上，较集中的分布于中国的东部环太平洋构造带、康滇—龙门大巴—黄陵、祁连山—秦岭—淮阳、天山—阴山以及金沙江—哀牢山等5个成矿地带。

从石墨成矿机理看，有区域变质型石墨矿、接触变质型隐晶质石墨矿和岩浆热液型晶质石墨矿床等三种成因。区域变质型石墨矿床分布于中朝准地台和扬子准地台以及吉黑、秦岭、祁连、华南、三江等褶皱系的隆起区。接触变质型隐晶质石墨矿床大多分布于中国东部环太平洋构造带，尤其是郯庐断裂系以东地区，西部某些断裂带也有分布。岩浆热液型晶质石墨矿床则分布于中国西部的一些断裂岩浆带间。成因不同，石墨的结构性能存在差异，其使用效能必然有差异。

石墨矿石主要分为晶质(鳞片状)石墨矿石和隐晶质(土状)石墨矿石等两种工业类型。晶质矿石主要分布于区域变质型及岩浆热液型石墨矿床中；隐晶质石墨矿石则主要分布于接触变质型矿床中。

3 石墨晶体结构特征及其性能

从结晶学特征分析，石墨至少存在两种晶体结构形式(见图2)：六方晶系的六方石墨、三方晶系的菱形石墨。

图2 石墨的晶体结构

目前，多数天然石墨，均是经过提纯[4]、球形化等粉体加工后直接应用。然而石墨具有多种同质多像体[5-6]，即使是常见的鳞片石墨，结晶颗粒、结晶程度也会有所不同，鳞片的排布规律也会有很大差异[7]。可以表现为六次对称的六方晶体，也可以形成完美的球形体[7](见图3)。

图3 天然球形石墨的形貌

作为天然资源，不同地区的石墨、成因类型不同，微观结构存在差异，不仅表现在晶体结构，也表现在其晶体排布特点上。因为结构构造的不同，虽然都是石墨，其性能、特别是使用效能也必然不同。

石墨的工艺性能、使用效能取决于其本质结构，因而结构性状不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。在金刚石合成方面，与六方石墨相比，菱形石墨更容易制备金刚石、生产效率更高[8]。六方晶系和三方晶系石墨良好的储能特性正在逐渐被认知、重视，也必然得到更深入的开发、研究。

4 结语

特殊的结构特征使天然石墨表现出良好的导电性能，通过增加储能空间、增加功能粒子，使其成为一种性能良好的储能材料。然而，由于天然石墨的产地、成因类型不同，导致微观结构存在差异，这体现在其晶体结构和排布特点上。因结构构造的不同，使得不同石墨的物理化学性能、特别是使用效能有所差异。

天然石墨的微观结构、物理化学性能的分析与研究，对于石墨的使用效能、实际应用等具有重要意义，无论是天然石墨在制备储能材料或是制备石墨烯等[9-10]方面都具有实际应用意义。对于天然石墨的微结构及其性状的研究，有可能开拓天然石墨作为功能材料的巨大潜力，有利于石墨矿物资源的有效开发利用。

[1]传秀云,卢先初,龚平.天然矿物材料的多孔结构、结构组装和光催化性能[J].地学前缘,2005,12(1):188-195.

[2]传秀云.石墨层间化合物结构、性能及应用研究分析[J].新型碳材料,1996,11(2),36-42.

[3]传秀云,张晓琳.核石墨材料的性能、类型、制备及其在核反应堆中的应用[J].炭素技术,2009(6):28-35.

[4]传秀云,张晓琳,周述慧,等.一种无硫碳石墨的制备方法:中国,2011100676932.2[P].2011-03-21.

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[6]CHUAN X Y,ZHENG Z,CHEN J.Flakes of natural carbyne in diamond mine[J].Carbon,2003,41(10):1877-1880.

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[8]传秀云.高纯无硫天然鳞片石墨制备金刚石试验研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2012,32(4):1-5,9.

[9]CHUAN X Y,CHEN D Z,ZHOU X R.Intercalation of CuCl2into expanded graphite[J].Carbon,1997,353(2):311-313.

[10]传秀云.山东天然鳞片石墨微波法制备石墨烯片[J].矿物学报,2012(S1):87-88.