对羟基联苯腈的合成改进研究

严永新，吴国志，刘天宝，任斐然，汪新，何兆帅

(池州学院 化学材料与工程实验中心,安徽 池州 247000)

对羟基联苯腈的合成改进研究

严永新，吴国志，刘天宝，任斐然，汪新，何兆帅

(池州学院 化学材料与工程实验中心,安徽 池州 247000)

以对氯苯腈和2,6-二叔丁基苯酚为原料，通过两步法合成液晶材料中间体对羟基联苯腈(P)。中间体M及目标产物P的结构用FTIR、1HNMR进行了表征。此合成方法步骤少，操作简便，总收率较高，可达到64.1%。实验结果表明，中间体M制备的最佳温度为150℃，用环丁砜作溶剂优于DMSO。

对羟基联苯腈；液晶；2,6-二叔丁基苯酚；二步合成

随着液晶材料的应用越来越广泛，关于液晶化合物的合成也就成了非常引人注目的一个领域。扭曲向列 (TN)相液晶材料是目前广泛采用的液晶材料，其中对羟基联苯腈类化合物占了很大的比重，对羟基联苯腈是该类液晶材料的重要中间体[1-4]，通过对羟基联苯腈可以制备一系列具有阈值低，相变温度宽等特点酯类液晶。因此关于对羟基联苯腈合成日益受到人们的关注。对羟基联苯腈的合成方法依据所使用的原料不同而多种多样，文献报道合成方法主要有以下四类：（1）以对羟基联苯为原料，通过酰氯与酚羟基酯化保护酚羟基后卤代，在脱保护后再用CuCN氰化制备[5-6]；（2）以联苯为原料先合成对氰基联苯，再经硝化、还原、重氮化和水解制备[7]；（3）先将对溴苯甲醚制成格氏试剂，在Ni(PPh3)4催化下与对溴苯腈反应后，再脱去甲基制得[8]；（4）氰化亚铜与4-溴/碘联苯酚进行氰化反应制备[9-10]。在这些合成方法中，前两种方法路线长，总收率低，成本高；方法（3）所用试剂昂贵，成本较高；方法（4）使用剧毒的氰化亚铜，且产品提纯困难，后处理麻烦。

图1 合成路线

为了提高产品的收率，减少合成步骤，降低成本，我们以对氯苯腈和2,6-二叔丁基苯酚为原料，采用图1的合成路线，合成对羟基联苯腈。

显然，该反应路线原料易得，步骤少，有利于总收率的提高。实验结果表明，总收率可达到64.1%。可大大降低成本，为工业化生产提供了可行性。

1 实验

1.1 仪器与试剂

IR-200型傅立叶红外光谱仪 (KBr压片)（美国力高利）；Bruker Avance/DMX 300-MHz NMR型核磁共振仪 (CDCl3为溶剂，TMS为内标)（德国布鲁克）；RE-52AA旋转蒸发器（上海亚荣生化）；SHB-3循环水多用真空泵 （郑州长城科工贸有限公司）、2XZ-4型旋片式真空泵（上海池一泵业）。

2,6-二叔丁基苯酚购自北京极易化工有限公司，叔丁醇钾和四丁基硫酸氢铵购自浙江巨化股份有限公司，环丁砜、对氯苯腈、二甲基亚砜（DMSO）、无水甲醇、甲苯和乙酸乙酯等均购自国药集团化学试剂有限公司（上海）。所有试剂均为分析纯。

1.2 中间体M的制备

在三颈烧瓶中依次加入2,6-二叔丁基苯酚8.24g（0.04mol）、对氯苯腈5.52g（0.04mol）、四丁基硫酸氢铵1.26g、叔丁醇钾1.92g、环丁砜45.4g（约50mL）。此时溶液呈棕色。在氮气保护下，逐渐升温至150℃，回流反应8小时，溶液变为黑绿色。改为减压蒸馏，蒸去溶剂环丁砜。然后向减压蒸馏后所等到的混合物中加入稀盐酸，用来中和叔丁醇钾。接着用甲苯萃取，将有机层旋转蒸发去溶剂(甲苯可回收再用)，得到黑黄色油状物。加入甲醇重结晶，得到无色针状晶体8.88g，收率 （w2）72%。IR (KBr,cm-1)：3441 (ArO-H)，1600、1523、1482、1435 (Ar ring)，827(p-Ar)，2964(t-Bu)，2224(-CN)。1H NMR (400 MHz,CDCl3)，(ppm)：1.53((t-Bu)，5.40 (ArO-H)，7.41-7.70 ppm(Ar-H)。

1.3 目标产物P的合成

在单颈烧瓶中依次加入 0.6g M（0.002mol）、2.47g无水AlCl3和40mL苯。80℃下回流反应48h。停止反应后，加稀盐酸，直至不再有沉淀。溶液由黑色变为红棕色，用乙酸乙酯萃取，分液时上层呈红褐色，下层为黄色。然后通过柱色谱对上层液进行分离(乙酸乙酯/石油醚=1/12)，最后将分离出来的产品在40oC真空干燥至恒重，得白色固体，称重0.34g，收率（w2）89%。IR(KBr,cm-1)：3383(ArO-H)，1603、1523、1482、1435(Ar ring)，827(p-Ar)，2230(-CN)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)，δ(ppm)：5.34(ArOH)，6.96(Ar-H,羟基邻位)，7.51(Ar-H,羟基间位)，7.65(Ar-H,氰基间位)，7.72(Ar-H,氰基邻位)。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2a是目标产物P的红外谱图。在3383 cm-1吸收对应于酚羟基上的O-H键，2230cm-1吸收与碳氮三键的伸缩振动相对应，1603、1523、1482、1435cm-1吸收证明了苯环的存在，827 cm-1吸收说明取代基位于苯环对位。初步说明对羟基联苯腈的结构。图2b是目标产物P的1H NMR图。由于质子交换，5.34ppm较弱的吸收峰对应于酚羟基上H，其中6.96、7.51、7.65、7.72ppm的吸收是苯环上 H产生的，分别对应于羟基邻位、间位，氰基间位、邻位的H。进一步证明了对羟基联苯腈的生成。

图2a 目标产物P的IR 图2b 目标产物P的1H NMR

2.2 合成方法

与传统的路线[9-10]相比，没有使用金属氰化物，避免引入一定量的金属离子到反应物中，影响产品的质量，也避免了金属氰化物对环境的污染；且该合成方法只有两步，较文献[7]中以联苯为原料先合成对氰基联苯，再经硝化、还原、重氮化、水解制备对羟基联苯腈，步骤大大减少，使得操作简单，同时也有利于总收率的提高，总收率（w=w1*w2）达到64.1%，与文献报道[10]的56%的收率相比也有所提高。总之，该反应路线原料易得，步骤较少，总收率较高，大大降低了成本，是一条适用于工业化生产的可行路线。

2.3 中间体M的合成条件

表1 温度与溶剂对产率的影响

分别采用环丁砜和DMSO作溶剂，改变温度，合成M，所得产率见表 1。由表1可见温度在150℃，中间体M的产率较高。温度较低时环丁砜粘度大，不利于反应进行；当温度达到160℃，实验中观察到碳化现象，使得产率下降。因此，中间体M的合成，适宜温度为150℃。实验结果还表明：用环丁砜作溶剂产率高于DMSO。

3 结论

以对氯苯腈和2,6-二叔丁基苯酚为原料，通过两步法合成对羟基联苯腈，原料价廉易得，生产成本低，工艺简单。总之，本研究为快速、方便、低成本合成液晶中间体对羟基联苯腈，提供了一种可行的方法。

[1]伍全红,肖志海.4-羟基-4′-氰基联苯的合成研究[J].精细化工中间体,2005,35(2):48-49.

[2]费林泉,王鹏,杨文谦等.烷氧基联苯类液晶材料的合成、表征与性能研究[J].应用化工,2013,42(5):803-805.

[3]杨雪艳,Aliibrah Landi,吴范宏.4-羟基-4′-氰基联苯的合成[J].液晶与显示,2002,17(6):441-444.

[4]GeJJ,LiCY,Xue G,et al.Rubbing-induced molecular reorientation on an alignment surface of an aromatic polyimide containing cyanobiphenyl side chains[J].JAm Chem Soc,2001,123 (24):5768-5776.

[5]Mettler H P,Visp D.Verfahren zur herstellung von 4-hydroxybiphenyl-4′-carbonitrile[P].DE19833409,1998.

[6]Percec V,Tomazos D.Mesomorphic polyelectrolytes based on side-chain liquid-crystalline polymers containing end-on fixed mesogens and oligooxyethylenic spacers[J].J.Mater.Chem.,1993,3 (6):633-642.

[7]刘骞峰,郑远洋,安忠维.液晶中间体-4-羟基-4′-氰基联苯的合成研究[J].液晶与显示,1997,12(2):84-89.

[8]Rossiter B E,Brsdshaw JS.Polysiloxanes containing pendant cyano substituted biphenyls as chromatographic columns [P]. US5262052,1993.

[9]曹胜利,李润涛,何天祥,等.4-羟基-4′-氰基联苯的纯化[J].化学试剂,1999,21(5):313.

[10]张志德,王长斌,陈玉琴.4-羟基-4′-联苯腈的合成[J].青岛科技大学学报,2003,24(4):294-296.

[责任编辑：钱立武]

O625

A

1674-1104(2013)06-0064-02

2013-09-12

国家自然科学基金资助项目（21271035）；安徽省高等学校自然科学基金项目（KJ2013B174）；池州学院重点学科（2011XK204），国家级大学生创新项目（201311306115）。

严永新 (1978－)，女，安徽桐城人，池州学院材料与化学工程系讲师，主要从事有机化学方向的研究工作。