C/C复合材料ZrB2-SiC基陶瓷涂层制备及烧蚀性能研究

张天助，陈招科，熊 翔

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083)

C/C复合材料ZrB2-SiC基陶瓷涂层制备及烧蚀性能研究

张天助，陈招科，熊 翔

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083)

为提高C/C复合材料的抗烧蚀性能，采用两步刷涂-烧结法制备了ZrB2-SiC基陶瓷涂层。首先利用反应烧结制备ZrB2-SiC-ZrC过渡层，并在此基础上制备了ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC 3种外涂层。利用XRD和扫描电镜研究了涂层的相组成和显微形貌，并采用氧乙炔焰烧蚀仪测试了涂层在2 500℃、60 s的抗烧蚀性能，探讨了涂层的高温烧蚀机理。结果表明:利用反应烧结制备的过渡层与基体结合紧密，且与外涂层无明显分层现象，起到了良好的过渡作用;由于Si3N4及MoSi2起到了烧结助剂作用，使ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2外涂层结构较为致密;ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2涂层表现出了较好的抗烧蚀性能，其中ZrB2-20%SiC-5%Si3N4涂层线烧蚀率及质量烧蚀率分别为0.075 mm/s、0.008 1 g/s，ZrB2-15%SiC-20%MoSi2涂层线烧蚀率及质量烧蚀率分别为0.018 mm/s、0.0064 g/s，而ZrB2-15%SiC-20%TaC涂层由于结构较为松散，未能起到有效的氧化防护，导致涂层被烧穿。

C/C复合材料;ZrB2-SiC涂层;刷涂法;抗烧蚀

1 前言

C/C复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、抗烧蚀、尺寸稳定性好、在2 000℃以上强度保持率高等优异性质，在高温热结构应用领域具有金属基、陶瓷基复合材料不可比拟的优势;可广泛应用于航空航天、核能等领域［1-2］。然而，C/C复合材料在500℃时迅速氧化，力学性能急剧下降，限制了它在高温有氧环境中的应用［3］。因此，如何解决C/C复合材料在高温有氧环境下的防护问题是其得到广泛应用的关键。

提高C/C复合材料防氧化抗烧蚀性能的方法主要有基体改性和涂层两种方法。与基体改性相比，涂层可将C/C复合材料与外部环境直接隔离，防止外部氧化性气氛进入C/C基体内部。

过渡族金属元素硼化物、氮化物、碳化物等超高温陶瓷都具有极高的熔点(＞2 500℃)，ZrB2作为最具有代表性的一种，不仅具有高熔点(3 245℃)，还具有高导热率、高弹性模量、良好的抗热震性、化学稳定性等优点［4-7］，是C/C复合材料防氧化抗烧蚀涂层的优选材料。但纯ZrB2烧结性较差，一般需要引入SiC提升烧结性能，从而降低烧结温度。同时，SiC的加入也能大幅提升其氧化性能和力学性能［5，7-9］。

目前，制备ZrB2-SiC基涂层的方法主要有刷涂法［10-13］、包埋法［14-16］和等离子喷涂法［17-18］。其中刷涂法具有成本低，设备要求低，涂层厚度可控等优点，并拥有在大型部件上应用的潜力。本文采用两步刷涂-烧结法在C/C复合材料表面制备了ZrB2-SiC-ZrC/ZrB2-SiC基陶瓷涂层，并详细研究了涂层的形貌、结构以及在2 500℃下氧炔焰烧蚀行为。

2 实验

2.1 涂层制备

将密度为1.6 g·cm-3的 C/C复合材料机加工成φ30 mm×10 mm的圆柱体烧蚀试样，表面用800号砂纸打磨抛光，再用超声波清洗烘干后备用。

第一步，制备ZrB2-SiC-ZrC过渡层:首先配制摩尔比为2.2Zr-0.8Si-B4C的过渡层用粉末，将该复合金属粉末在真空球磨罐中湿磨10 h，干燥后加入适量的PVB胶经搅拌均匀配制为过渡层用刷涂料;其次，将该刷涂料刷涂在C/C复合材料试样表面;然后，将刷涂后的试样放置于温度可达2 000℃的真空碳管炉中进行高温烧结;该过程包括在400℃、真空环境下的排胶处理，以及在Ar气氛下1 900℃、1 h的常压烧结;最后，在C/C复合材料基体表面获得ZrB2-SiC-ZrC过渡层。

第二步，制备ZrB2-SiC基外涂层:首先配制ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC(体积分数)3种外涂层粉末;外涂层粉末同样需经历真空湿磨、干燥以及搅拌等过程，制成刷涂料;并最终刷涂在制备有过渡层的C/C基体试样上。刷涂后试样经烘干，在400℃脱胶，经1 900℃、1 h常压烧结后制备成两层ZrB2-SiC基陶瓷复合涂层。制得涂层结构见图1。将外涂层成分为ZrB2-20%SiC-5%Si3N4的样品命名为ZSS，成分为 ZrB2-15%SiC-20%MoSi2的命名为ZSM，成分为ZrB2-15%SiC-20%TaC的命名为ZST。

图1 涂层结构示意图Fig.1 structure of the coating system

2.2 烧蚀实验

采用DR6130氧乙炔焰烧烛仪(按GJB323A-96设计)进行涂层的烧烛性能测试。烧烛枪喷嘴直径2 mm，试样初始表面到火焰喷嘴距离10±0.2 mm，火焰烧烛角度90°，即垂直烧烛。通过控制气体流量使烧蚀温度稳定在2 500℃。涂层C/C复合材料线烧蚀率及质量烧蚀率计算公式如下:

式中:Rl是线烧蚀率;Δd是材料中心区域烧蚀前后厚度的差值;Rm是质量烧蚀率;Δm是材料烧蚀前后质量的差值;t是烧蚀时间。

2.3 检测分析

采用日本D/Max2550VB+18 kW型高功率旋转阳极靶 XRD 衍射仪(Rigaku Ltd.，Japan，Cu Kα Radiation，λ=1.54056Å)分析涂层的物相组成。采用 Nova Nano SEM230场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察涂层的显微形貌。

3 结果与分析

3

.1 涂层的组织结构

图2为2.2Zr-0.8Si-B4C粉末反应烧结形成的过渡层的XRD图谱。本配方参照反应烧结制备ZrB2-SiC-ZrC三相陶瓷［19］配制，其反应方程式为:

由反应可知，该配方粉末经1 900℃烧结后主要生成ZrB2、SiC及ZrC相。对照XRD图谱，反应生成了ZrB2及SiC，而ZrC则可能是因为含量较少，XRD没有检测到;另外，除上述反应生成物外，涂层中还含有C相及少量ZrO相，C主要是由PVB胶在高温下分解残留下来的，而ZrO则是由于制备过程中混入的少量氧气发生氧化造成的。

图2 过渡层表面XRD图谱Fig.2 XRD spectrum for the surface of the transition layer

图3为过渡层表面SEM照片及EDS分析结果。从图3可以看出，涂层晶粒较细，呈现出一种多孔结构，孔径在2～10 μm之间。这种多孔形貌一方面有利于外层涂层与过渡层之间形成镶嵌结构，提高结合强度;另一方面，存在的孔隙会钝化裂纹尖端，促使裂纹扩展方向发生偏转，提高了涂层的抗裂纹扩展能力［20］。EDS分析表明白色相为ZrB2，灰色相为SiC，SiC较为均匀的分布在ZrB2周围。

图4为3种外涂层的表面微观形貌。从图4可以看出，ZSS与ZSM涂层晶粒较粗，无明显孔隙;与之相比，ZST涂层晶粒较细，但存在明显孔隙，不利于阻挡氧气的渗透。上述结果说明Si3N4与MoSi2可起到烧结助剂的作用，有效提高涂层的致密度。

图3 过渡层表面SEM照片及EDS分析:(a)2 000倍，(b)5 000倍Fig.3 Surface morphologies of the transition layer and EDS analysis:(a)×2 000 and(b)×5 000

图4 外涂层表面微观形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.4 Surface morphologies of different outer coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

图5为涂层横截面形貌。涂层厚度大约在80～120 μm之间，外涂层与过渡层间结合良好，无明显裂纹及分层现象。另外，由于C/C基体表面存在少量开孔孔隙，过渡层部分原始粉末渗入基体孔隙中，产生扎钉作用，提高了涂层与基体间的结合强度。

3.2 涂层的烧蚀性能

表1是涂层试样烧蚀实验结果。由表1可知，线烧蚀率 ZSM＜ZSS＜ZST，质量烧蚀率 ZST＜ZSM＜ZSS，即ZSM涂层试样线烧蚀率最低，ZST涂层试样质量烧蚀率最低。图6是涂层烧蚀后的宏观照片。由图6可知，经氧炔焰高温烧蚀后，ZSS涂层试样(图6a)表面形成了白色的熔融氧化物层，但氧化物层与C/C复合材料基体的结合不好，在高温冷却过程中，氧化物层局部产生剥落，导致该涂层试样的质量烧蚀率达到了0.008 1 g/s;ZSM涂层试样(图6b)表面也形成了较好的白色熔融氧化物层，该氧化物层可很好地覆盖在C/C复合材料表面，对C/C复合材料基体提供有效保护;与之相比，ZST涂层的烧蚀中心区域被烧穿，无法对C/C复合材料基体提供有效防护，这主要归因于ZST涂层中孔隙较多，在烧蚀过程中无法阻挡氧化性气氛的入侵，加速了内部涂层的氧化，导致涂层失效。

综合表1和图6可以看出，ZSM可起到较好的烧蚀防护作用。在烧蚀过程中，ZSM涂层在最高温度达2 500℃的高温氧乙炔焰作用下发生了一系列化学及物理反应。其中化学反应主要是涂层与氧气发生反应。物理反应主要是指涂层在高温、高压、高速的火焰作用下发生的熔化、挥发、剥离等。在本实验中，ZSM涂层主要发生的反应如下:

图5 涂层横截面SEM形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.5 Cross-sectional structure SEM images of different coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

图6 烧蚀后涂层宏观形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.6 Macrographs of the ablated coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

表1 涂层试样烧蚀实验结果Table 1 results of ablation test

图7 ZSM涂层烧蚀后微观形貌及EDS分析:(a)中心区域，(b)过渡区域Fig.7 Micrographs of the ZSM coating after ablation and EDS analysis:(a)center region and(b)transition region

图7为ZSM涂层烧蚀后的微观形貌及EDS分析结果。从图7可以看出，ZSM涂层烧蚀中心区域是以ZrO2为骨架的结构(图7a)，ZrB2、SiC、MoSi2在高温氧炔焰作用下发生氧化(见反应式(4)，(6)，(7)，(10))，生成 ZrO2、B2O3、SiO2、MoO3等氧化产物，而 B2O3、SiO2、MoO3在2 000℃以上高温下均有很高的蒸汽压［21］，在烧蚀过程中迅速发生挥发，部分液滴形成后即在高速、高压气流的冲刷下脱离涂层，所以形成了这种以ZrO2为骨架的结构;在烧蚀过渡区域(图7b)，发现了SiO2液滴的存在，这是由于烧蚀过渡区域温度较低，气流冲刷作用减弱，部分SiO2液滴得以保留。另一方面，氧化反应及氧化产物的挥发均能消耗大量热，可有效降低涂层的表面温度，降低涂层的氧化速率，最终较好地保持了涂层的完整性。

4 结论

(1)利用刷涂法，再通过反应烧结制备的ZrB2-SiCZrC过渡层在1.6 g·cm-3C/C复合材料基体上表现出了良好的结合性能，且与外层涂层相容性好，无明显分层现象，起到了良好的过渡作用。

(2)ZSS及ZSM外涂层较为致密，归因于Si3N4、MoSi2的烧结助剂作用。

(3)ZSM涂层的线烧蚀率及质量烧蚀率分别为0.018 mm/s、0.006 4 g/s，ZSS 涂层线烧蚀率及质量烧蚀率分别为0.075 mm/s、0.008 1 g/s，这两种涂层均表现出了良好的抗烧蚀性能，而ZST涂层由于结构较为松散，未起到有效的氧化防护作用，导致涂层烧蚀中心区域被完全烧穿。

References

［1］Chu Yanjun(褚衍辉)，Fu Qiangang(付前刚)，Li hejun(李贺军)，et al.炭/炭复合材料高温防氧化陶瓷涂层的研究新进展［J］.Journal of Materials Engineering(材料工程)，2010，(008):86-91.

［2］Li Bin(李 斌)，Chen Zhaoke(陈招科)，Xion Xiang(熊翔).热处理对含C-SiC-TaC-C界面C/C复合材料力学性能的影响［J］.Acta Materiae Compositae Sinica(复合材料学报)，2012，29(001):98-103.

［3］Luthra K L.Oxidation of Carbon/Carbon Composites-a Theoretical Analysis［J］.Carbon，1988，26(2):217-224.

［4］Sonber J K，Murthy T S R，Subramanian C，et al.Investigations on Synthesis of ZrB2and Development of New Composites with Hfb2and TiSi2［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2011，29(1):21-30.

［5］Zhang S C，Hilmas G E，Fahrenholtz W G.Pressureless Sintering of ZrB2-SiC Ceramics［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91(1):26-32.

［6］Guo W M，Yang Z G，Zhang G J.Microstructural Evolution of ZrB2-MoSi2Composites during Heat Treatment［J］.Ceramics International，2011，37(7):2 931-2 935.

［7］Guo S Q.Densification of ZrB2-Based Composites and Their Mechanical and Physical Properties:A Review［J］.Journal of the European Ceramic Society，2009，29(6):995-1 011.

［8］Zhang Guojun(张国军)，Zou Ji(邹 冀)，Ni Dewei(倪德伟)，et al.硼化物陶瓷:烧结致密化，微结构调控与性能提升［J］.Journal of Inorganic Materials(无机材料学报)，2012，27(3):225-233.

［9］Akin I，Hotta M，Sahin F C，et al.Microstructure and Densification of ZrB2-SiC Composites Prepared by Spark Plasma Sintering［J］.Journal of The European Ceramic Society，2009，29(11):2 379-2 385.

［10］Xiang Y，Wei L，Song W，et al.Oxidation Behavior of Oxidation Protective Coatings for PIP-C/SiC Composites at 1500℃［J］.Ceramics International，2012，38(1):9-13.

［11］Xiang Y，Li W，Wang S，Zhang B F，et al.ZrB2/SiC as a Protective Coating for C/SiC Composites:Effect of High Temperature Oxidation on Mechanical Properties and Anti-Ablation Property［J］.Composites Part B:Engineering，2013，45(1):1 391-1 396.

［12］Yao X Y，He J L，Yu L Z，et al.A SiC/ZrB2-SiC/SiC Oxidation Resistance Multilayer Coating for Carbon/Carbon Composites［J］.Corrosion Science，2012，57:148-153.

［13］Wu Z Z，Yi Z，Gbologah L，et al.Preparation and Oxidation Property of ZrB2-MoSi2/SiC Coating on Carbon/Carbon Composites［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21(7):1 538-1 544.

［14］Yao X，Li H，Zhang Y，et al.A SiC-Si-ZrB2Multiphase Oxidation Protective Ceramic Coating for SiC-Coated Carbon/Carbon Composites［J］.Ceramics International，2012，38(3):2 095-2 100.

［15］Zou X，Qian Gang F，Lei L，et al.ZrB2-SiC Coating to Protect Carbon/Carbon Composites against Ablation［J］.Surface and Coatings Technology，2013，226:17-21.

［16］Tao F，Li H J，Shi X H，et al.Oxidation and Ablation Resistance of ZrB2-SiC-Si/B-Modified SiC Coating for Carbon/Carbon Composites［J］.Corrosion Science，2013，67:292-297.

［17］Niu Y，Wang H Y，Li H，，et al.Dense ZrB2-MoSi2Composite Coating Fabricated by Low Pressure Plasma Spray(LPPS)［J］.Ceramics International，2013，39(8):9 773-9 777.

［18］Yao X Y，Li H J，Zhang Y L，et al.Ablation Behavior of ZrB2-Based Coating Prepared by Supersonic Plasma Spraying for SiC-Coated C/C Composites under Oxyacetylene Torch［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2013，22(4):531-537.

［19］Wu W W，Zhang G J，Kan Y M，et al.Reactive Hot Pressing of ZrB2-SiC-ZrC Ultra High-Temperature Ceramics at 1 800℃［J］.Journal of The American Ceramic Society，2006，89(9):2 967-2 969.

［20］Yan Zhiqiao(闫志巧)，Xion Xiang(熊 翔)，Xiao Peng(肖鹏)，et al.SiC/Mo-Si复合涂层 C/SiC复合材料的氧化性能［J］.New Carbon Materials(新型炭材料)，2010，25(002):124-128.

［21］Zhang X，Hu P，Han J，et al.Ablation Behavior of ZrB2-SiC Ultra High Temperature Ceramics Under Simulated Atmospheric Re-Entry Conditions［J］.Composites Science and Technology，2008，68(7):1 718-1 726.

栏特约编辑李贺军

李贺军:男，1957年生，教授，博导，国家杰出青年基金获得者，享受政府特殊津贴;西北工业大学材料学院院长，超高温复合材料国防重点实验室副主任，陕西省碳/碳复合材料工程技术研究中心主任;兼任教育部科技委材料学部委员、中国材料研究学会常务理事、中国复合材料学会常务理事、中国电工学会碳－石墨材料委员会委员、中国金属学会碳素材料专业委员会委员、陕西省材料研究学会副理事长、陕西省复合材料学会副理事长、国家自然科学基金委员会评审专家;《无机材料学报》、《新型碳材料》、《航 空 学 报》、《Chinese Journal of Aeronautics》、 《Carbon Letters》、《中国材料进展》、《功能材料与器件学报》、《碳素技术》等杂志编委;近年内主持了国防预研、基础科研、国家自然科学重点和面上基金、杰出青年基金、“863”项目等30余项课题;在国内外发表论文300余篇，获授权国家发明专利50余项;曾获国家技术发明二等奖，国防科技一、二等奖，陕西省科技进步一、二、三等奖，教育部科技进步一等奖，航空科技进步二、三等奖，航天科技进步二等奖，国家教学成果二等奖等省部级以上奖12项;1996年被航空工业总公司评为“做出突出成绩的中国博士学位获得者”，2001年和2009年两次被评为陕西省高校优秀共产党员，2002年被评为陕西省“三五”人才，2006年被评为国防科技工业有突出贡献的中青年专家，国防科工委“511人才”;2009年荣获全国模范教师、全国优秀博士学位论文指导教师。

特约撰稿人张伟刚

张伟刚:男，1968年生，工学博士，教授，博导;多相复杂系统国家重点实验室副主任，超高温复合材料与发动机涂层技术工程中心主任;中国科学院2003年度“百人计划”获得者，中国复合材料学会学术交流委员会委员，中科院国防科技委员会军用材料专家组成员、过程工程研究所学术委员会、工程技术委员会委员;《过程工程学报》、《新型碳材料》、《碳素》等杂志编委;在在国内外学术刊物发表论文150余篇，出版专著多部，申请和授权国家和国防发明专利20余项;曾获“2006年度国防科学技术工业委员会协作配套先进个人”称号，2007年被总装备部/国防科工委联合授予“高技术武器建设工程荣誉奖章”，“国防科技进步奖”，“全国侨联第四届创新人才奖”等。

特约撰稿人崔 红

崔 红:女，1969年生，研究员，博导;国家“863”项目、国际合作项目评审专家，享受政府特殊津贴;1991年毕业于北京航空航天大学材料科学与工程系，1994年获硕士学位，2000年获博士学位;1994年至今在西安航天复合材料研究所从事碳基、陶瓷基高温复合材料基础理论与应用研究工作;中国电工学会碳－石墨专业委员会副主任委员、第六届中国复合材料学会常务理事、第六届陕西省宇航学会理事、第四届陕西复合学会理事，担任《复合材料学报》、《新型碳材料》等专业期刊编委;先后任国防科工委“九五”、“十五”、“十一五”多项跨行业重大预研课题负责人和国家高新技术项目负责人，为高温复合材料的选材解决了多项关键技术，在科技预研领域先后共获得省部级科技进步一等奖1项、二等奖3项、三等奖2项，申请相关专利43项;2002年被评为航天总公司十佳科技青年，2003年被评为陕西省有突出贡献专家并享受政府特殊津贴、省国防科技十大杰出青年，2004年获陕西省国防创新能手，2008年获航天科技集团公司航天奖，2009年获中国航天基金奖，2012年获航天科技集团公司航天创新奖。

特约撰稿人陈招科

陈招科:男，1978年生，博士，副研究员，教育部2011计划“有色金属先进结构材料与制造”协同创新中心第二平台骨干成员，中南大学‘531’人才计划第3层次人员;主要从事高性能碳/碳复合材料、碳/陶复合材料的制备及工艺、结构设计与控制以及力学性能和氧化烧蚀性能方面的研究;主持省部级项目多项，参与了国家“973”计划、国家“863”计划、国家自然科学基金项目以及国防基础研究等多个项目的研究;目前已发表论文20余篇，其中SCI/EI收录14篇，获授权专利多项，是《Corrosion Science》、《Carbon》等国际著名刊物审稿人。

特约撰稿人史小红

史小红:女，1974年生，副教授，硕导;主要从事专业陶瓷基复合材料高效低成本成型、环境保护涂层及其应用研究;主持国家自然基金、国家重大工程项目、“985工程”研究生创新能力培养平台建设项目、西北工业大学基础研究基金、深圳市特种功能材料重点实验室开放(主任)基金等项目;在《Carbon》、《Surface＆Coatings Technology》等国内外期刊上发表论文30余篇，授权专利6项，是《Thin Solid Film》国际期刊审稿人。

Preparation and Ablative Behavior of ZrB2-SiC Based Coatings on C/C Composites

ZHANG Tianzhu，CHEN Zhaoke，XIONG Xiang
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

To improve the ablation resistance，ZrB2-SiC coatings were prepared by two-step slurry painting on C/C composites.The ZrB2-SiC-ZrC transition layer was prepared by reactive sintering，then ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC outer coatings were prepared on it.The ablation test was conducted under oxyacetylene torch at 2 500℃ for 60s.X-ray diffractometry and scan electron microscopy were employed to investigate the microstructure and ablation mechanism.The results show that the transition layer has a good combination with the matrix，and no obvious lamination appeared when connected to the outer layer.Owing to the effect of Si3N4and MoSi2as sintering aids，the structure of ZrB2-20%SiC-5%Si3N4and ZrB2-15%SiC-20%MoSi2outer coating is quite dense.Coating ZSS and ZSM showed better ablation resistance.The linear ablative rate and mass ablative rate of coating ZSS and ZSM were 0.075 mm/s，0.0081g/s and 0.018 mm/s，0.0064g/s respectively.The coating ZST does not show effective oxidation protection because of its loose structure，and it caused the burning through of the coating.

C/C composites;ZrB2-SiC coating;brush coating;anti-ablation

TB332

A

1674-3962(2013)11-0659-06

2013-07-12

国家重点基础研究项目(2011CB605805)

张天助，男，1987年生，硕士研究生

陈招科，男，1978年生，副研究员

10.7502/j.issn.1674-3962.2013.11.04