西太平洋WP02－1柱状样品有机地球化学特征及其与Fe、Mn成岩成矿作用

高正来，杨 丹，张海生，潘建明，倪建宇

（国家海洋局 海洋生态系统和生物地球化学重点实验室，浙江 杭州 310012）

0 引言

有机质成岩成矿作用的研究可以正确认识成矿机理，准确了解成岩成矿环境和成岩成矿背景，以及了解成岩成矿海盆的地史演化，为寻找新的矿床提供依据。一般来说，国外研究者对有机质成岩成矿作用的研究，主要集中在有机质整体作用对成岩成矿作用的影响，提出了有机质在沉积之后参与成岩成矿作用的多种学说，而对单个有机化合物分子在成岩成矿中的作用研究不多。近年来，人们对有机质成岩成矿作用的研究进入有机分子级水平［1－5］，对有机化合物分子自身在成岩成矿过程中的变化特征及其生态地质学、环境地质学和地球化学意义的研究成为有机质成岩成矿作用研究的一个重要趋势。

本文对西太平洋WP02－1柱状样品中的有机碳、可溶有机质（氯仿沥青“A”）及其族组成（饱和烃、芳烃、非烃和沥青质）进行了定量分析和研究，对可溶有机质组成特征、生源母质以及在大洋特殊环境下的生烃演化过程研究，尤其从有机分子的新视角探讨有机分子与成岩成矿元素Fe、Mn之间的关系等，提供了有机成岩成矿作用的证据，这些对探索大洋油气资源有着重要意义。

1 样品采集与实验方法

1.1 样品采集

样品为2002年中国大洋第DY105－11航次中利用多管取样器在西太平洋 WP02－1站位（16°55′13″N、124°59′36″E）采集的柱状沉积物样品，长度为27cm。WP02－1站位水深为2 980m（图1）。岩样沉积物为褐色深海粘土。对沉积物样品进行现场直接分割后，于60℃以下烘箱内干燥，并封样保存、备用。

1.2 实验方法和仪器分析

图1 WP02－1柱状样取样站点图Fig.1 Sampling station of WP02－1core

可溶有机质的提取步骤为：将样品粉碎至100目，称取出10g样品由滤纸（抽提过）包样，用二氯甲烷和甲醇（分析纯，全玻璃系统二次蒸馏，体积比为3∶1）索氏抽提48h，抽提水浴温度控制在60℃左右，回流速度为4～5次／h。抽提液过滤后经旋转蒸发至近干后即得到样品中的可溶有机质。采用下列方法对可溶有机质组分进行分离：将可溶有机质浓缩液溶于正已烷并过滤以分离出不溶于正己烷的沥青质，再将可溶解物用硅胶－氧化铝层析（净化柱为10mm内径，采用正已烷湿法装柱，硅胶为80～100目，氧化铝为100～200目；硅胶和氧化铝分别在180℃和250℃下活化8h和5h）；分别用正已烷、苯和甲醇淋洗，分离出饱和烃、芳烃和非烃类组分；饱和烃馏分浓缩至约1cm3，由正已烷定量转移到5cm3量管中，用氮吹仪定容至2cm3，进行GC分析。

气相色谱分析（GC）采用HP6890气相色谱仪，弹性石英毛细管柱（DB－5，30m×0.25mm 内径，0.17μm涂层厚度），升温程序：初始温度为80℃，升温速度为5℃／min，终至温度为280℃，保持30min。用正构烷烃标样定性，相对含量用峰面积归一化法计算。图2为柱状样品的气相色谱图。

图2 WP02－1柱状样品的正构烷烃的部分气相色谱图Fig.2 Gas chromatograms of n－alkines in sediments of WP02－1core

沉积物样品的有机碳采用Elementar High TOC元素分析仪测定。对沉积物样品进行X衍射－荧光分析，分析其Fe、Mn化学元素含量。以上使用仪器设备均符合海洋调查规范（GB／T 13909－92）要求。

2 结果与讨论

2.1 柱状样品的有机地球化学特征

2.1.1 氯仿沥青“A”族组成与成熟度判识

WP02－1柱状样品中氯仿沥青“A”族由饱和烃、芳烃、非烃和沥青质组成，它们的组成能够反映有机质的演化特征，低熟油的特征是：饱和烃含量低，而非烃和芳烃含量较高。WP02－1柱状样品中氯仿沥青“A”含量为（0.355～1.106）×10－3；饱和烃含量为（0.080～0.214）×10－3，占总有机质的17.24%～25.28%；芳烃含量为（0.094～0.175）×10－3，占总有机质的12.21%～30.82%；非烃含量为（0.106～0.447）×10－3，占总有机质的29.86%～41.39%；沥青质含量为（0.052～0.310）×10－3，占总有机质的12.01%～28.03%；总烃（饱和烃＋芳烃）含量为（0.175～0.349）×10－3，占总有机质的31.56%～53.28%。样品中饱和烃／芳烃的值较低，为0.67～1.59，反映了低级演化阶段中烃类的组成特征；而非烃和沥青质含量为（0.180～0.757）×10－3，占总有机质的46.72%～68.44%，占较大优势；氯仿沥青“A”／有机碳的值为12.54%～21.56%（表1和图3）。由此可见，样品中饱和烃和芳烃的含量较低，非烃含量占绝对优势，反映出该海区成熟度低（有机演化程度低），处在早期成岩演化阶段。沉积物中的氯仿沥青“A”十分活跃，处于显著的变化状态之中［6］，随着沉积物埋藏深度的增加，有机质中总烃的含量有所增大，非烃含量相应降低，表现出一定的演化过程。总烃／有机碳的值为5.37%～9.25%，反映出演化过程中有机质的转化率较高；氯仿沥青“A”／有机碳的值高达12.54%～21.56%，具有明显的运移烃类特征。

WP02－1柱状样品中有机碳含量的垂向波动范围为0.270%～0.513%，有机碳数量随着沉积物埋藏深度的增加而递减，有机碳含量与氯仿沥青“A”含量呈正相关性，其关系式为y＝2.591 1x－0.360 6，相关系数（R）为0.934，表明氯仿沥青“A”受控于有机碳含量。

表1 西太平洋WP02－1柱状样品中的有机碳含量、氯仿沥青“A”的族组成及其地球化学参数Tab.1 Group components of organic carbon，chloroform bitumen“A”and geochemical parameters in sediments of WP02－1core

2.1.2 正构烷烃的分子组合特征

WP02－1柱状样品中的正构烷烃碳数分布为nC14～nC34，色谱图峰型呈单峰型分布，主峰碳（MH）以nC25和nC24为主，个别为nC23，随着沉积物埋藏深度的增加，主峰碳呈现出由nC25转为nC24的趋势，表明随着有机质的成熟过程，相应的主峰碳位置朝低碳方向偏移（表2）。WP02－1柱状样品中正构烷烃的轻重烃比值（nC－23／nC＋24）为0.081～0.156，表明所在海区沉积物中的正构烷烃主要来源于海洋大型水生植物［7－8］。奇偶 碳 优 势 指 数 ［（∑C23～C33）／（∑C22～C34）］（CPI值）为1.012～1.600，略具奇偶优势，显示出典型的低成熟烃类的特征。有机质在成熟过程中，长链正构烷烃分布逐渐变化，在深成热解作用下，奇数分子的优势逐渐消失，干酪根降解生成新的烷烃化合物则无奇碳优势，CPI值在1左右；而中等分子量的奇数碳的正构烷烃在某些情况下可代表直接继承藻类中的烃类和来自有关的酸类［9］。WP02－1柱状样品中的CPI值随着沉积物埋藏深度的增加而略有减小，当有机质逐渐向成熟演化时，偶碳数的正构烷烃含量增加，CPI值会有所降低，WP02－1柱状样品深部某些层位的沉积物达到成熟油的生物标志物范围，这意味着该柱状样品所在的洋底存在生烃过程［10－12］。

图3 WP02－1柱状样品中氯仿沥青“A”族组成的垂直变化Fig.3 Vertical distribution of group components of chloroform bitumen“A”of sediments in station WP02－1core

表2 西太平洋WP02－1柱状样品中有机碳、正构烷烃的分布及类异戊二烯烃的分子组合特征指数Tab.2 Molecular indices of TOC、n－alkines and isoprenoids in sediments of WP02－1core

2.1.3 类异戊二烯烃分子与环境指示

正构烷烃在高分子范围有明显的奇偶碳优势，偶碳优势一般是还原环境的结果（还原性标志）。不光叶绿素是姥鲛烷、植烷唯一的前身物，其它一些如植烷基甘油酯或维生素E也可以是类异戊二烯烃的前身物［13－14］，同时还有几种古细菌也含有类异戊二烯烃［15］，这些前身物中的类异戊二烯烃也可以影响最终的Pr／Ph值。

西太平洋WP02－1柱状样品的不同埋藏深度（0～27cm）的Pr／Ph值为0.423～1.401，Pr／nC17值为0.401～1.756，Ph／nC18值为0.551～1.652（表2），除了埋藏深度为5～6cm的Pr／Ph值大于1外，柱状样品的其它埋藏深度的Pr／Ph值均小于1，反映出类异戊二烯烃在组织上具有明显的植烷优势，表明了低成熟油是在较强的缺氧还原沉积环境下形成的，因为还原环境有利于可溶有机质的早期保存和转化。

2.2 有机质与Fe、Mn的成矿作用

2.2.1 Fe、Mn的地球化学性质

Fe、Mn虽是沉积物中的微量元素，但它们是大洋的主要成矿元素。Fe、Mn的基本化学性质见表3和表4。从表中显然可见，它们的多种参数如原子半径、二价离子半径、电负性、原子序数、原子量都很接近，甚至相同［16］。这些基本化学性质上的相似或相同，决定了这两个元素在自然界各类介质中往往共生组合在一起。WP02－1柱状样品中Fe含量为4.51%～4.91%，Mn含量为0.149%～0.183%，Mn／Fe的值为0.033～0.038（表4）。从表4还可见，Fe的含量远比Mn的高，WP02－1柱状样品中Fe、Mn含量的垂直变化随沉积物埋藏深度的增加而趋于减少；Mn／Fe的值随沉积物埋藏深度的增大而微降。对Fe、Mn含量进行相关性分析，其关系式为：y＝0.071 7x－0.165 6，R＝0.92；它们之间具有明显的正相关关系。另一方面，这两个元素在电子结构和电极电位上的一些差异，直接影响到两者在海洋沉积成岩过程中的存在形式、价态关系和地球化学行为。Fe、Mn都是变价元素，它们的迁移和聚集受氧化还原的控制，在还原环境下，非常有利于氧化性的金属化合物和某些金属盐类的形成和沉积。2.2.2 有机质与Fe、Mn的成岩成矿作用

表3 Fe、Mn元素的基本化学性质Tab.3 Basic chemical property of elements Fe and Mn

表4 西太平洋WP02－1柱状样品中的Fe、Mn元素含量Tab.4 Fe and Mn concentration in sediments of WP02－1core

成岩成矿系统是一个有特色的地质系统，作为地球上一种特殊的物质运动系统，它凸现出地球有用物质由分散到浓集成矿的过程和机制。由于有机质具有络合化学和胶体化学的双重性，对金属元素的活化、迁移、氧化－还原和富集成矿起着重要的介质作用，故有机质在沉积物中能起成岩成矿的作用。众所周知，现今地质体中的有机碳，实际上是各种有机质经生化阶段的消耗、成岩演化阶段烃类的形成、演化和排驱过程之后，与有机质有成因联系的碳元素的残余部分，这种残余有机碳与残余有机质之间具有一定的比例关系，一般残余有机碳乘以1.22之积，可近似表征为残余有机质含量［12］。在大洋的某些区域，地质体的有机质来源于藻类，藻类是聚集矿物的最主要的生物群，藻类聚集矿物的作用是形成矿藏的最直接的基础［17－19］。

从表1可见，WP02－1柱状样品中有机质和氯仿沥青“A”的含量随沉积物埋藏深度的增加而减少，这是有机质成岩作用造成的，成岩作用的化学反应消耗了有机质和氯仿沥青“A”含量。WP02－1柱状样品中Fe、Mn的含量在沉积物不同埋藏深度的分布趋势与有机质、氯仿沥青“A”的相一致，自上而下呈逐渐减少趋势，这可能与有机质的成岩成矿作用程度密切相关。有机质含量与Fe、Mn含量呈显著的正相关关系（图4），相关关系式和相关系数分别为：y＝1.323 6x＋4.248 3，R＝0.729 4（Fe）；y＝0.108 8x＋0.134 0，R＝0.752 0（Mn）；氯仿沥青“A”含量与Fe、Mn含量也有着一定的相关关系（图5），相关关系式和相关系数分别为：y＝0.394 5x＋4.503 0，R＝0.592 4（Fe）；y＝0.034 0x＋0.154 0，R＝0.652 5（Mn）；碳优指数（CPI）与Fe、Mn含量也有正相关关系（图6），相关关系式和相关系数分别为y＝1.761 4x＋2.756 2，R＝0.899 0（Fe）；y＝0.127 0x＋0.031 1，R＝0.845 9（Mn），这种相关关系可能正是有机质参与成岩成矿作用的反映。

3 结论

（1）在早期成岩演化阶段，沉积物中的可溶有机质十分活跃，处于显著的变化状态之中［6］，随着沉积物埋藏深度的增加，有机质中总烃含量有所增大，非烃含量相应降低，表现出有机质一定程度的演化。总烃／有机碳的值为5.37%～9.25%，反应出有机质的转化率较高；氯仿沥青“A”／有机碳的值高达12.54%～21.56%，显示出 WP02－1柱状样品所在海区具有明显的烃类运移特征。

（2）WP02－1柱状样品中Fe、Mn的含量分布趋势与有机质、氯仿沥青“A”的含量分布趋势相一致，自上而下呈逐渐减少的趋势，它们之间具有良好的相关关系，这种相关关系可能正是有机质参与成岩成矿作用的反映；CPI受有机质类型和成熟度的影响，在该柱状样品中CPI值与Fe、Mn含量有较强的正相关关系，这可能与有机质的成岩成矿作用程度密切相关。

（References）：

［1］SUN Y Z.Geochemical evidence for multi－stage base metal enrichment in Kupferschiefer［M］.Aachen，Germany：Shaker Verlag，1996.

［2］SUN Y Z.Influences of secondary oxidation and sulfide formation on several maturity parameters in Kupferschiefer［J］.Organic Geochemistry，1998，29：1 419－1 429.

［3］PUTTMANN W，HAGEMANN H W，MERZ C，et al.Influence of organic material on mineralization processes in the Permian Kupferschiefer Formation，Poland［J］.Organic Geochemistry，1988，13：357－363.

［4］LIU Wen－jun.The influences of organic material on mineralization processes of Lead－Zinc mine［M］∥YE Lian－jun.The effects of biological organic matters in mineralization processes.Beijing：O－cean Press，1996：285－310.

刘文均.有机质在铅锌矿形成中的作用［M］∥叶连俊.生物有机质成矿作用.北京：海洋出版社，1996：285－310.

［5］HU Wen－xuan，JIN Zhi－jun，YAO Su－ping，et al.Low－mature hydrocarbons were founded in the central Pacific manganese nodules and the ocean floor ooze［J］.Chinese Science Bulletin，2002，47（1）：68－73.

胡文瑄，金之钧，姚素平，等.太平洋中部锰结核及洋底软泥中发现低成熟烃类［J］.科学通报，2002，47（1）：68－73.

［6］HUANG Di－fan，ZHANG Da－jiang，WANG Pei－rong，et al.Genetic mechanism and accumulation condition of immature oil in China［M］.Beijing：Petroleum Industry Press，2003：45－57.

黄第藩，张大江，王培荣，等.中国未成熟石油成因机制和成藏条件［M］.北京：石油出版社，2003：45－57.［7］FICKEN K J，LI B，SWAIN D L，et al.An alkane proxy for the sedimentary input of submerged floating freshwater aquatic，Macrophytes［J］.Organic Geochemistry，2000，31（4）：745－749.

［8］HUANG Y，STREET－PERROTT F A，PERROTT R A，et al.Glacial－interglacial environmental changes interred from the molecular and compound－specificδ13C analyses of sediments from sacred lake，Mt Kenya［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1999，63（9）：1 383－1 404.

［9］SPYCKERELLE C.Constituants organiques d'un sédiments crétacé［D］.Thesis（3ècycle）Univ：Strasbourg，1973：61－87.

［10］HUANG Di－fan.Advances in hydrocarbon generation theory－（I）Immature oils and generating hydrocarbon and evolutionary model［J］.Advance in Earth Sciences，1996，11（4）：328－334.

黄第藩.成烃理论的发展——（I）未熟油及有机质成烃演化模式［J］.地球科学进展，1996，11（4）：328－334.

［11］WANG Tie－guan，ZHONG Ning－ning，HOU Du－jie，et al.Genetic mechanism and occurrence of immature hydrocarbon［M］.Beijing：Petroleum Industry Press，1995.

王铁冠，钟宁宁，候读杰，等.低熟油气形成机理与分布［M］.北京：石油工业出版社，1995.

［12］YE Lian－jun.The effects of biological organic matters in mineralization processes［M］.Beijing：Ocean Press，1996：213－217.

叶连俊.生物有机质成矿作用［M］.北京：海洋出版社，1996：213－217.

［13］TORNABENE T G，LANGWORTHY T A.Diphytanyl and dibiphytanyl glycerol ether lipids of methanogenic archaebacteria［J］.Science，1979，203：51－53.

［14］GOOSSENS H DE，LEEUW T W，SCHENCK P A，et al.Tocopherols as likely precursors of pristane in ancient sediments and crude oils［J］.Nature，1984，312：440－442.

［15］TORNABENE T G，LANGWORTHY T A，HOLZER G，et al.Squalenes，phytanes and other isoprenoids as major neutral lipids of methanogenic and thermocidophilic archaebacteria［J］.J Mol Ev，1979，13：73－83.

［16］WANG Cheng－hou.Sedimentary geochemistry in the East China Sea［M］.Beijing：Ocean Press，1995：99－157.

王成厚.东海海底沉积地球化学［M］.北京：海洋出版社，1995：99－157.

［17］TEGELAAR E W，LEEUW J W，DERENNE S，et al.A reappraisal of kerogen formation［J］.Geochim Cosmochim Acta，1989，53：3 103－3 106.

［18］VOLKMAN J K，BARRETT S M，BLACKBURN S I，et al.Microalgal biomarkers：A review of recent research developments［J］.Organic Geochemistry，1998，29：1 163－1 179.

［19］EMERSON S.Early diagenesis in sediments from eastern equatiorial Pacific，II.Pore water metal results［J］.Earth and planetary.Sci.Lett.，1980，49：57－80.