矿山废弃地重金属污染及酸性废水防治分析——以铜陵新桥硫铁矿为例

■ 常冬寅/程从坤/张红梅/徐晓春

（1.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009；2.安徽省土地勘测规划院，合肥 230601）

矿山废弃地重金属污染及酸性废水防治分析
——以铜陵新桥硫铁矿为例

■ 常冬寅1,2/程从坤2/张红梅2/徐晓春1

（1.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009；2.安徽省土地勘测规划院，合肥 230601）

铜陵新桥硫铁矿是一大型的黄铁矿矿床。采矿场裸露岩石、废石堆场岩石的产酸能力大于酸中和能力，导致其采矿活动区产生酸性矿山排水，引起采矿区域及其下游河流重金属污染。针对该硫铁矿的生态环境问题，建议采用植物修复法、矿物吸附法和生物矿化法防治酸性矿山废水和重金属污染；同时，应加强各种修复技术的综合利用及新技术的探索，在防治过程中以生态修复为核心，实现社会、经济和生态环境效益相统一。

硫铁矿；矿山废弃地；重金属污染；防治；铜陵新桥

矿产资源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，为人类社会的发展和文明程度的进步做出了巨大贡献。但同时，矿产资源的开发利用也是产生矿山废弃地污染的主要根源。矿山废弃地主要是指采矿剥离土、废矿坑、尾矿、矸石和洗矿废水沉淀物等占用的土地，还包括采矿作业面、机械设施、矿山辅助建筑物和矿山道路等先占用后废弃的土地[1]。矿山废弃地具有土壤物理结构不良，基质过于坚实或疏松，持水保肥能力差；极端贫瘠或养分不平衡；重金属含量过高；极端pH值（强酸或强碱）；干旱或生理干旱严重等污染特点[2][3]。这些特点在金属废弃地中更为明显。其中，在硫铁矿矿山开采过程中酸性矿山废水和重金属污染尤为严重，这些污染主要来自采矿活动中的采掘、运输以及矿石加工过程中的磨碎、洗矿、富集等；此外，来自于矿山废弃地的持久性重金属污染物难降解，不仅造成了生态环境破坏，甚至威胁到人类的生命安全。这样的废弃地如果不妥善处理和严格管理，势必会破坏地表景观，诱发地质灾害，干扰水文、污染水质和大气，占用和破坏土地资源，污染土壤和加剧水土流失，破坏生态环境[4][5]。目前，针对金属矿山废弃地污染修复主要有物理法、化学法、生物法等。物理化学修复法投资高，影响土壤性质和土层结构，不适用于大面积废弃地的修复；生物修复投资成本低、安全、无二次污染、还有生态协调等众多优点而受到越来越多的关注[6]。

安徽铜陵新桥硫铁矿属于金属矿产资源，无论是在开发还是在选矿、冶矿中都会产生重金属污染，而且硫铁矿中含有大量S元素，极易产生酸性矿山废水，从而使伴生矿中的重金属不断溶出、迁移和富集。本文基于课题组对安徽铜陵新桥铁矿废石及对净化重金属废水的研究，分析了新桥矿山废弃地的生态环境问题，提出了以废治废利用矿物吸附、生物矿化法治理铜陵新桥硫铁矿重金属污染和酸性矿山废水的新技术。

1 新桥硫铁矿概况

铜陵以矿产资源储量丰、矿种全而闻名，其采矿历史悠久，可以追溯到三千多年前的西周时期。20世纪60年代后随着我国社会经济的发展和科学技术水平的提高，采矿活动日益兴盛。新桥硫铁矿位于铜陵市中部铜陵县城（见图1A处），距芜铜铁路顺安站5公里（运距），北部是农业和水网，河流和水网与长江相连[7]。

新桥硫铁矿是一个大型黄铁矿矿床，属于共生混合矿，除主元素Fe、S外，还有多种伴生贵金属、稀有金属元素和分散元素。藏文拴等[8]研究了新桥矿床矿体的产出与成因，结果表明该地区矿体既有同生沉积型的层状菱铁矿矿体，也有与岩浆有关的层状、似层状块状硫化物型以及热接触交代矽卡岩型和热液脉型矿体。其中层状、似层状块状硫化物矿体为新桥矿床的主矿体，约占矿床储量的90%。矿石类型主要有黄铁矿石、含铜黄铁矿石、磁铁矿石、少量铅锌矿石等。主要矿物为黄铁矿，少量的磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等。非金属矿物为方解石、白云石。新桥硫铁矿1983年7月建成，设计采矿能力150万吨/年，实际采矿能力138.2万吨/年，最大涌水量12403立方米/日。开采方式包括坑采和露采两种，回采率94.49%，露采剥离的废石一般堆积在矿山附近山坡或回填采矿坑道，矿石分选Cu、Au和Ag后的硫精砂运送外地制造硫酸，故无尾矿产生。所以新桥硫铁矿开采活动区域废弃地主要为废石堆废弃地，因而矿区主要为酸性矿山废水和重金属污染。

图 1 铜陵新桥硫铁矿地理位置示意图（A处）

2 新桥硫铁矿矿山废弃地污染问题

金属矿山废弃地最明显的污染问题就是重金属污染，而重金属污染程度大小与矿物的化学组成有着必然的联系。王中明等[9]检测了新桥硫铁矿的化学组成成分，结果表明新桥硫铁矿中主要元素有S（36.27%）和Fe（33.7%）。由表1可知，除了S和Fe外，该硫铁矿中还含有少量的重金属Pb、Zn、Cu以及有毒类金属元素As。徐晓春等[7]根据铜陵凤凰山尾矿库和新桥硫铁矿废石堆中矿石化学组成研究分析了废弃矿石的产酸和酸中和能力，结果表明凤凰山尾矿库中酸中和能力大于产酸能力，而新桥废石堆中矿石的产酸能力远大于酸中和能力。

显而易见，具有这样性质的废石堆在空气、水和微生物作用下经风化和淋洗作用必然会产生酸性矿山废水以及重金属元素的释放、迁移和富集。硫化矿物的氧化还原反应速率除与温度、反应时间、硫化矿物的含量及种类有关外，还与外界环境如水、氧气、氧化还原电位以及生物活动特别是氧化铁杆菌等有关。酸性废水是在空气、水和微生物作用下经氧化、风化和分解等一系列物理、化学和生物反应的结果，产生的酸性矿山废水还会促进矿石中金属元素的活化和迁

移[10-12]。

新桥硫铁矿中主要包括S和Fe元素，所以以黄铁矿氧化产酸简要列举产生酸性矿山废水的化学反应式，研究发现，当有Fe3+存在时，氧对黄铁矿的氧化作用不是产酸的主要因素，Fe3+对黄铁矿的氧化作用更为重要[13-15］：

表1 新桥硫铁矿的化学成分分析[9] （单位：%）

黄铁矿氧化产酸过程划分为两个阶段：第一阶段是以自然界中氧气参加为主的反应，主要生成硫酸和硫酸亚铁，在氧气充足时亚铁可被氧化成高铁，但此过程极为缓慢；第二阶段是pH值降至4.5以后，细菌参与了黄铁矿的氧化过程，这时的反应比第一阶段快。与黄铁矿类产酸有关的细菌主要是氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化铁铁杆菌和生金属菌。它们在一定的pH值和温度范围内有较强的催化氧化活力，在常温下能使硫铁矿的氧化速率提高几十倍[15]。

根据酸性矿山废水的形成原因，从新桥硫铁矿矿石化学成分及产酸能力可以推断该矿石由于大量S元素以黄铁矿形式存在，且具酸中和能力的碳酸盐成分较少，所以新桥硫铁矿在空气、水和微生物的作用下极易产生酸性矿山废水并由此导致重金属污染。刘敬勇、杨元根等[12][16］报道了经长期开发的矿区内，沉积物和土壤中的重金属浓度相当高。从矿物类型来看，安徽长江流域的金属硫化物矿山废弃物中重金属Pb、Cu、Zn和Ni等大量垂直迁移，由此形成的次生矿物在下层土壤中大量富集。金属选矿厂和冶炼厂附近土壤还形成了大量重金属次生矿物和类金属As的富集。常量元素与重金属元素的重新组合会产生土壤污染，改变土壤的物理化学性质。同时，有毒有害元素的富集会对植物生长和人体健康造成严重影响，甚至会导致地方性疾病。重金属能和生理高分子物质发生作用而使其失去活性，也能在人体的某些器官积累，造成慢性中毒[17]，居民吃了含有重金属离子的动植物，将引起中毒，导致皮肤癌及肝癌。广东省内的一座特大型矿山，因附近民窿非法开采的选矿废水流入附近的翁江北支流域而造成污染，卢志坚等人[18]对此进行调查的结果显示：该矿山废水对附近农村居民饮用水（家庭自用井水）水质产生一定的影响，其中Pb、As、Hg元素含量均高于对照村；农村居民死亡率比较显示，观察村是对照村的1.99 倍。

3 新桥硫铁矿矿山废弃地污染防治方法

在环境保护和土地资源开发复垦意识日益增加的现代社会，金属矿山废弃地的生态环境治理、固体废弃物的资源化以及废弃地的综合利用技术和途径也日益发展，趋于完善。针对新桥硫铁矿矿山废弃地的典型污染——重金属污染及酸性矿山排水，笔者提出植物修复、矿物吸附和生物矿化等防治方法，以期防治酸性矿山废水和重金属污染，实现生态环境修复，达到社会、经济、资源和生态环境“四效合一”的目的。

3.1 植物修复法

植物修复是20世纪80年代初期发展起来的一种矿山废弃地重金属污染治理技术[19]，主要是指利用超富集植物的提取作用将废弃地中大量的重金属污染物除去，从而达到治理重金属污染的目的[20][21］。矿山废弃地通过植物修复可以稳定土壤，控制污染，改善景观，减轻污染对人类的健康威胁，不仅具有生态效益，还具有社会效益及经济效益。根据植物修复的作用过程和机理，植物修复技术大致分为植物提取、植物挥发、根系过滤和植物稳定四种类型，前三者为去除过程，后者为固定过程。无论是哪一种类型，植物的选择至关重要。选择植物类型可遵循以下几个原则：

①选择播种容易、苗期抗逆性强和易成活的品种；

②选择根系发达、能固土、固氮和有较快生长速度的品种；

③选择对矿区金属有毒有害物质耐受能力强的品种[11][22]。

研究表明，植物对重金属的耐受性差异大。束文圣等[23]研究了不同植物对华南地区5个铅锌尾矿重金属的耐受性，结果表明宽叶香蒲和芦苇都具有先天的金属耐性，另外，双穗雀稗和狗牙根也可以形成重金属耐性生态型，都可作为尾矿植被的先锋植物。另外长喙田菁等豆科植物因其固氮效率高、生长迅速、耐盐、耐水淹等特点，可在废弃地修复中的氮循环起到关键作用。张鑫[24]等研究发现，鸭趾草、芦苇、白茅、狗牙草、海洲香薷等对Cu、Fe元素具有超积累性能，是很好的选择植物物种，但是由于矿区地质背景和生态环境复杂，土壤中重金属种类多、含量高，生产中已发现某些复垦区的水稻、大豆、甘蓝、菠萝等作物受到重金属不同程度的毒害[25][26]。因此，还要对复垦或修复区域进行及时的环境监测，以确保污染防治的成功。

针对新桥硫铁矿废弃地植物修复法，在选择合适的重金属耐受性植物的基础上，笔者提出基质改良措施以确保植物更好的生长并发挥去除重金属的作用。基质改良一般是通过使用化学肥料和有机改良剂改善矿山废弃地土壤生长环境。金属矿山废弃地一般缺乏N、P、K肥料，通过使用含有N、P、K的速效肥料（少量多次）或长效肥料可以促进植物更好的生长。有机改良剂一般是生活垃圾、河塘淤泥和动物排泄物等固体废弃物的混合物。这种改良剂不仅富含营养且养分释放缓慢（类似于缓控释肥料），可供植物长期利用。此外研究发现，固体废弃物改良剂中含有大量的有机物可以螯合部分重金属离子，缓解重金属毒性，改善机质的物理结构和化学性质，进而提高机质的持水保肥能力[27][28］在长期研究中发现，有机改良剂被视为一种以废治废、经济有效的实用型“肥料”，且效果优于化学肥料。另外，为了降低防治区域酸碱性和重金属对植物的毒害程度，可对含酸、碱及金属含量过高的废弃地进行灌溉，这在一定程度上可以缓解废弃地的酸碱性和金属毒性，利于植物成长，提高生态环境修复的概率。

3.2 矿物吸附法

一些矿物材料如海泡石、蒙脱石、粉煤灰等，因其比表面积大，而具有良好的表面吸附性、孔道过滤性、离子交换性等作用[29]。这些矿物材料来源广、价格低、吸附性能好，在重金属污染防治中受到越来越多的关注。其中，海泡石处理后的废水中重金属离子含量可以达到国家排放标准，粉煤灰作为改良剂可以使废弃地酸性降低，添加了蒙脱石改良剂的矿山废弃地pH值得到有效调节，重金属含量也明显降低[30][31]。蒙脱石是粘土矿物膨润土的主要成分，其吸水性能强，遇水膨胀，晶格中四面体层的Si4+被小部分Al3+取代而使得表面带负电，通过己二胺等对蒙脱石进行改性，可以显著提高其对重金属离子的吸附性能[32]，利用蒙脱石这种离子交换性能喝吸附性能固定废弃地中的重金属元素，对于防止重金属迁移，减少重金属对生态环境的危害有着非常重要的意义。我国海泡石、蒙脱石、粉煤灰资源非常丰富，利用这些矿物材料处理酸性矿山排水及废弃地中的重金属污染，具有很好的发展前景。

3.3 生物矿化技术

生物矿化技术是在厌氧条件下，硫酸盐还原菌通过异化硫酸盐还原作用将SO42-还原为H2S，废水中的重金属离子可以和H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀，从而去除重金属。而且农作物秸秆废弃物即可满足硫酸盐还原菌对碳源的需求。硫酸盐还原菌应用于矿山酸性废水和重金属污染的治理已受到广泛关注[33][36]。Matthias Labrenz等[37]首次在矿坑的生物膜中发现了硫酸盐还原菌生物矿化形成闪锌矿的过程，从而揭示了在高浓度重金属离子的矿山环境中，局部氧化条件下硫酸盐还原菌可以通过生物诱导作用固化重金属。硫酸盐还原菌厌氧处理含硫酸或酸性矿山废水所起的作用主要包括以下几个方面 ：

①以硫酸盐为电子受体，硫酸盐被还原成硫化物，降低了硫酸盐浓度，并抑制了产甲烷细菌的活性；

②在还原硫酸盐过程中产生碱度，改变了反应器中消化液的pH值，提高了出水pH；

③降低了甲烷的产生速度，通过与产甲烷细菌竞争H2和乙酸等基质，减少甲烷产气量；

④反应生成的S2-与废水中的金属离子生成难溶或不可溶的金属硫化物，逐渐沉积、固化，降低金属离子浓度。

也就是说，硫酸盐还原菌在一定的还原条件下具有还原硫酸盐产生生物成因硫化物（H2S）的能力，产生的硫化氢能和重金属结合形成金属硫化物沉淀，大部分重金属的溶度积很低，可以形成沉淀，部分硫化重金属的溶度积如表2所示：

4 总结和展望

新桥硫铁矿矿山废弃地产酸能力远大于酸中和能力，势必会产生酸性矿山废水和重金属污染。针对新桥硫铁矿矿山废弃地污染特性，如酸性矿山废水和重金属污染，笔者提出了植物修复法、矿物吸附法，此外，根据最新研究概况提出了将生物矿化技术应用于此类矿山废弃地生态环境修复的方法。尽管废弃地的植物修复技术、矿物吸附及生物矿化技术都是有效的防治方法，但是由于矿区生态环境本身存在一定的复杂性，任何哪一项技术都很难甚至不可能完全解决矿区生态环境问题，因而要加强各种修复技术的综合利用，同时还要加强新技术的探索、引进以及选择性的试行。在防治过程中以生态修复为核心，实现社会、经济和生态环境效益相统一，这对整个金属矿山生态环境的平衡与可持续发展必将起着非常积极的推动作用。金属矿山作为国家经济建设和现代化建设的支柱，在这个现代化进程中矿山废弃地的生态恢复以及土地资源的复垦也必然是我国实施可持续发展战略所关注的问题之一，作为现代化的工业城市，政府、企业和研究者有责任和义务对矿区生态环境予以关注并及时提出和更新生态环境防治措施和技术。此外，不管是植物修复技术还是生物矿化法，重金属污染的去除或固定是个复杂的过程，所以复垦或修复后的矿区要及时进行重金属的环境监测和工程技术评价工作，确保生态环境修复的有效性。

表2 部分硫化重金属的溶度积（18-25℃）[38]

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重金属污染及防治措施

重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要有铅污染、镉污染、汞污染、砷污染、铬污染等五种。重金属污染防治措施：

1. 从思想上重视了解重金属对人类及环境造成的危害，提高环境保护意识；从行为上要从个人做起，配合国家法律、法规的环境保护的规定，企业要加强管理，并且做好监督管理，使措施落到实处，不能只以人为本，还要考虑动植物及环境所能承受的压力，这样，人类才有立足之地。

2. 控制与消除土壤污染源。控制土壤污染源，即控制进入土壤中的污染物的数量与速度，通过其自然净化作用而不致引起土壤污染。

3. 控制与消除工业“三废”排放，加强土壤污灌区的监测与管理，合理施用化肥与农药，增加土壤容量与提高土壤净化能力，建立监测系统网络，定期对辖区土壤环境质量进行检查。

Analysis on Heavy Metal Pollution and Prevention and control of acid waste water in abandoned mines—A Case of Xinqiao Pyrite in Tongling

CHANG Dongyin1,2, CHENG Congkun2, ZHANG Hongmei2, XU Xiaochun1
(1. College of Natural Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2. Land Surveying and Planning of Anhui Province, Hefei 230601, China)

Xinqiao Pyrite in Tongling is large pyrite deposit. The acid-producing capacity of stope exposed rock and the rock in waste dump field is greater than acid neutralization capacity, acid mine drainage and heavy metals are produced in mining areas which pollute mine sites and downstream river. For the pyrite mine ecological environment problems, this paper offers that we should use phytoremediation, mineral adsorption, and biomineralization to prevent and treat acid mine drainage and heavy metal pollution. At the same time, we should make great efforts on the comprehensive utilization of all kinds of recovery technique and the exploration of the new technology. In the process of prevention and control, finding ways to apply social and economy with the eco-environment benefit must be based on ecological restoration. Key words: pyrite; abandoned mines; heavy metal pollution; prevention and control; Xinqiao in Tongling

F407.1；F062.1

C

1672-6995(2013)09-0035-06

2013-07-05

国土资源部公益性行业科研专项（201111010-05）

常冬寅（1985-），女，陕西省富平县人，合肥工业大学博士研究生，主要从事矿物材料、矿山废弃地修复方面的研究。