GC-FID法测定低含量氟利昂气体标准物质的研究*

李 佳 胡树国 宋栋梁 李海防

(1.河南省计量科学研究院，郑州 450008；2.中国计量科学研究院，北京100013；3.江苏省计量科学研究院，南京 210007)

0 引言

氟里昂(CFCs类、HCFCs类和HFCs类)因其具有无毒、无味、不可燃、热稳定性好及化学稳定性好等特点，被广泛作为制冷剂、物理发泡剂、喷雾剂、有机溶剂和灭火剂等。但是排放到大气中的氟利昂,会对大气产生负面影响，造成臭氧层损耗和温室效应[1]。HCFC-22(二氟一氯甲烷)对臭氧层具有破坏作用，可以导致臭氧层出现“空洞”，根据《蒙特利尔协定书》规定将其逐渐淘汰[2]；HFC-134a(四氟乙烷)虽然对臭氧层没有破坏作用，但作为温室气体被列入《京都协议书》中的减排清单[3-4]，同时作为当前使用量最大的HFCs类气体被广泛关注[5]。氟利昂在大气中为痕量气体，一般在nmol/L或pmol/L的量级水平[6]，痕量的氟利昂往往需要先进行富集，然后才能检测。若要对其准确定值，需要用到相应浓度的气体标准物质作为定量标准。

CNAS-GL129明确提出，气体标准物质量值的合成标准不确定度中包含核验方法的不确定度[7]，选择实验室能够得到的最适合的仪器，控制并减少分析方法所引入的不确定度至关重要。在低含量HCFC-22和HFC-134a气体标准物质的研制过程中,HCFC-22和HFC-134a的检测一般采用气质联用(GC/MS)法[8]，带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱法[9]或带有FID的气相色谱法[10]。其中GC/MS法对仪器要求高，分析成本较高；带有ECD的气相色谱法对于含氯的样品选择灵敏度高，但对于含氯少或者不含氯的样品检测灵敏度偏低，满足不了低含量HCFC-22和HFC-134a的测定要求；文献中报道用带有FID的气相色谱法对HCFC-22和HFC-134a气体的定量分析，但检出限较高[10]。本文主要利用实验室中常见的GC-FID 通过加大定量环(5mL)的方法，探索出最佳的色谱条件，实现对低浓度的HCFC-22和HFC-134a气体标准物质的核验。该方法具有分析时间短、分析成本低、操作简单和重现性好的特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

7890A型气相色谱仪(FID检测器)；GC-IPC-1气相色谱进样压力稳定装置；高纯氮气：纯度不小于99.999%(BIP)。

工作标准物质：HCFC-22(L00504098)1.000μmol/mol，相对扩展不确定度为0.1%，k=2(重量法)，4L气瓶；HCFC-22(L00504012)1.002μmol/mol，相对扩展不确定度为0.1%，k=2(重量法)，4L气瓶；HFC-134a(L00506028)0.1004μmol/mol，相对扩展不确定度为0.3%，k=2(重量法)，4L气瓶；HFC-134a(L01404058)0.1006μmol/mol，相对扩展不确定度为0.3%，k=2(重量法)，4L气瓶。稳压装置的连接方式和样品分析的流程图，如图1。

图1 样品分析流程图

1.2 色谱条件

载气：高纯氮气；色谱柱：HP-5(30m×0.25mm，40μm)；检测器温度：250℃；柱温：130℃；流速：17mL/min；分流比：3:1；尾吹40mL/min。

1.3 色谱图

采用1.2色谱条件对1μmol/mol的HCFC-22和0.1μmol/mol的HFC-134a分别进行分析，得到样品色谱图见图2和图3。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

在气相色谱分析中，由于选择是浓度分别为1μmol/mol的HCFC-22和0.1μmol/mol的HFC-134a低含量氟利昂标准气体，在色谱图上的峰面积较小，如不选择分析条件，会产生较大的重复性偏差，从而影响最终的不确定度评定。所以，我们在5mL的大定量环下，分别对色谱的柱温、流速、分流比和检测器温度几个重要指标进行考察，结果列于表1和表2。

图2 HCFC-22样品色谱图

图3 HFC-134a样品色谱图

表11μmol/mol HCFC-22在不同色谱条件的峰面积重现性(n=6)

表20.1μmol/mol HFC-134a在不同色谱条件的峰面积重现性(n=6)

2.1.1 柱温的选择

柱温是影响分析时间及基线漂移的因素之一。一般情况下，柱温升高，出峰时间加快，峰面积加大；同时，柱温会对基线漂移产生影响，柱温升高，会增大基线的不稳定性。这些因素都会影响对峰面积的积分效果，从而影响测定结果的相对标准偏差。为了保证本实验能够获得较高的灵敏度，同时，使仪器的基线保持相对稳定，分析样品时，选择柱温分别为110℃、130℃、150℃进行检测。实验结果表明，随着柱温的升高，组分保留时间缩短，但差别较小；同时，柱温的升高对峰形的影响也不是很大。根据表1的数据，选择130℃作为柱箱温度。

图4 不同柱流速条件下的HCFC-22样品色谱图

2.1.2 柱流速的选择

流速影响分析时间及灵敏度的因素之一。实验中选择3mL/min、10mL/min和17mL/min三个流速，作为考察条件。实验结果表明，流速对保留时间有一定的影响，增大流速，可以减少保留时间；流速对峰面积也有一定影响，流速增大，峰面积明显变大。同时，流速也对峰形有一定的影响，流速变大，峰形更加对称，在选择流速为3mL/min时，峰形变宽，出现馒头峰，影响峰面积积分结果，使测定结果的相对标准偏差变大。如图4所示,在柱温130℃,分流比3:1条件下,选择3mL/min、10mL/min和17mL/min柱流速的HCFC-22色谱图。所以选择17mL/min为最佳流速。

2.1.3 分流比的选择

分流比是影响灵敏度的重要因素之一。实验中选择3:1、7:1和10:1三个分流比，作为考察条件。实验结果表明，随着分流比的减小，峰面积明显变大。在分流比为3:1的条件下，峰面积达到最大的响应值，测定结果的相对标准偏差最小。所以选择3:1为最佳分流比。

2.1.4 检测器温度的选择

检测器的温度对测试结果有一定的影响。实验中选择柱温130℃；流速17mL/min；分流比：3:1；检测器温度为210℃、230℃和250℃三个温度，作为考察条件，结果列于表3和表4。实验结果表明，峰面积随着温度的升高而变大，但保留时间没有发生变化。随着检测器温度的升高，仪器的基线越平稳，测定结果的相对标准偏差越小。所以选择250℃为最佳检测器温度。

表31μmol/mol HCFC-22不同检测器

表40.1μmol/mol HFC-134a不同

总结以上数据，考虑基线，出峰时间、峰面积重现性、峰面积大小、峰形等各方面因素，最终选择柱温：130℃；流速：17mL/min；分流比：3:1；检测器温度：250℃作为分析的最佳条件。

2.2 分析方法引入的不确定度

分析方法中重复测试的不确定度属于A类不确定度。可以对3瓶以上样品气进行多次测量(不少于6次)，根据测量结果的标准偏差的最大值计算得到[11]。

(1)

(2)

选取1μmol/mol的HCFC-22样品气为标准，来校准浓度接近的另一瓶气的浓度，并对其进行了重复性测定，每组重复测定6次，共测定3组，见表5。由式(1)和式(2)计算其相对标准偏差，选出重复性相对测量标准偏差最大的一组，计算其不确定度贡献：

表51μmol/mol HCFC-22重复性

同样，对0.1μmol/mol HFC-134a的样品气也进行了校准和重复性测定，见表6。计算得到分析方法的相对标准不确定度为：

表60.1μmol/mol HFC-134a重复性

3 结论

通过对低浓度的氟利昂气体标准物质的分析，可以看到，通过加大定量环，优化色谱条件，就可以实现用GC-FID对0.1μmol/mol的氟利昂浓度的分析，大大的降低了分析成本，有效地控制了分析方法所引入的不确定度。该方法可以拓展到其他含氢原子的小分子氟利昂气体标准物质的测定。

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