利用聚中性红/碳纳米管修饰玻碳电极测定多巴胺

周谷珍,刘 洋,孙元喜



利用聚中性红/碳纳米管修饰玻碳电极测定多巴胺

周谷珍*,刘 洋,孙元喜

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

研究了聚中性红(PNR)/碳纳米管(CNT)修饰玻碳电极(GC)的制备方法, 并采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究了多巴胺(DA)在聚中性红/碳纳米管修饰电极(PNR/CNTE)上的伏安行为, 以及在抗坏血酸(AA)存在下DA的测定条件. 在含一定浓度 AA的磷酸缓冲溶液(pH = 6.0)中, DA的还原峰电流与浓度在2.6×10-5～1.0×10-3mol/L范围内呈线性关系, 线性相关系数为= 0.998 7, 检测限为2.0×10-6mol/L. 利用该修饰电极对样品进行检测, 8次平行测定结果的相对标准偏差为1.8％, 样品回收率在96.0%～104.3%范围内, 满足微量分析的要求.

碳纳米管; 聚中性红; 修饰电极; 多巴胺

碳纳米管(CNT)自1991年被S. lijima发现至今不过20余年, 但因其独特的结构、电学、机械等性能, 在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等诸多新领域取得了较大突破, 引起全球物理、化学及材料等科学界的极大兴趣和广泛研究[1—2], 以CNT为基础材料进行修饰并制备成复合修饰电极的研究也时有报道[3—5]. 本文利用循环伏安法, 将生物染料中性红电聚合在碳纳米管修饰的玻碳电极表面, 制备出性能良好的聚中性红/碳纳米管修饰电极(PNR/CNTE). 利用循环伏安法和差分脉冲法详细研究了该电极对DA的电催化作用, 建立了在大量AA存在下选择性测定DA的方法, 该方法用于实际样品中DA含量的检测, 结果令人满意.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司), SB3200超声波清洗仪(上海超声波仪器厂). 实验采用三电极系统: 工作电极为镶嵌在聚四氟乙烯塑料杆中的玻碳电极(直径3 mm)或修饰电极(自制), 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE).

1.1.2 试剂

中性红(北京化工厂), 配制成5.0×10-3mol/L 水溶液; 碳纳米管(已羧化); 多巴胺标准溶液; 抗坏血酸标准溶液; 盐酸多巴胺注射液1(江苏亚帮强生药业有限公司, 规格为2 mL: 20 mg), 盐酸多巴胺注射液2(武汉久安药业有限公司, 规格为2 mL: 20 mg); 0.1 mol/L KH2PO4-Na2HPO4(pH = 6.0, PBS)等溶液均采用分析纯试剂配制而成. 实验用水均为二次石英蒸馏水, 实验过程无须通氮除氧且在室温下进行.

1.2 聚中性红/碳纳米管修饰电极的制备

1.2.1 碳纳米管修饰电极(CNTE)的制备

将玻碳电极在5#金相砂纸上打磨成镜面, 然后依次用1: 1 HNO3、无水乙醇、纯水超声清洗(每次约5 min). 将1 mg羧基化的碳纳米管超声分散于10 mL二次水中, 然后取上述分散液10 μL分两次滴加在玻碳电极的表面, 置于红外灯下烘干备用.

1.2.2 聚中性红/碳纳米管修饰电极(PNR/CNTE)的制备

将制备的CNTE置于5.0×10-4mol/LNR＋0.1 mol/L PBS(pH = 6.0) + 0.1 mol/L NaNO3体系中, 控制电位在－0.8～0.8 V范围, 扫速为50 mV/s, 循环扫描20圈, 即得PNR/CNTE. 由图1可知, 随扫描圈数的增加峰电流也逐渐增大, 这是导电聚合膜在电极上形成的标志. 将聚合好的电极取出, 洗净, 置于二次水中保存备用. 试验中用于对照的聚中性红薄膜修饰电极(PNRE)按文献[5]的方法制备.

图1 电聚合制备PNR/CNTE的连续CV图.体系: 0.1 mol/L PBS(pH = 6.0) + 0.1mol/L NaNO3+5.0×10-4 mol/L NR; 扫描电位范围: -0.8～0.8 V; 扫描速率: 50 mV/s; 聚合周数: 20.

1.3 实验方法

在0.1 mol/L PBS(pH6.0) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1.0 × 10-3mol/L AA体系中, 加入不同浓度的DA, 以PNR/ CNTE为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极, 在-0.2～0.6 V电位范围内以100 mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描, 根据循环伏安图研究DA在电极上的电化学行为, 利用差分脉冲伏安法(DPV)对DA进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 DA在PNR/CNTE上的循环伏安行为

图2为PNR/CNTE与PNRE分别在空白体系和测试体系中的CV曲线. 由图2可知, 与PNRE相比, DA在PNR/CNTE上的氧化还原峰电流明显增大, 说明PNR/CNTE对DA的响应比PNRE更加灵敏. 根据循环伏安图上氧化还原峰电流的大小可以对DA进行定量分析.

图2 PNR/CNTE与PNRE在不同体系中的CV曲线. 空白体系: 0.1 mol/L PBS + 0.1 mol/L NaNO3; 测试体系: 空白体系 + 2.0×10-4 mol/L DA; 扫描电位范围: -0.2～0.6 V; 扫描速率: 100mV/s; 曲线1: PNR/CNTE 在空白体系中的CV图; 曲线2: PNRE 在测试体系中的CV图; 曲线3: PNR/CNTE 在测试体系中的CV图.

2.2 定量测定DA的条件选择

2.2.1 缓冲体系对测定的影响

试验了相同浓度(0.1 mol/L)不同种类的缓冲体系, 如CH3COOH-CH3COONa、B-R缓冲体系、PBS缓冲体系等. 实验结果表明, 在PBS缓冲体系中, DA的还原峰电流最大.因此, 在对DA进行定量测定时选择PBS缓冲体系.

2.2.2 缓冲体系的pH对测定的影响

依次在pH分别为4.9、6.0、6.5和7.0的PBS缓冲溶液中实验了该修饰电极对DA的电催化作用. 实验表明, 当PBS的pH = 6.0时, PNR/CNTE对DA的响应最好, 所以测试体系选择pH = 6.0的PBS溶液.

2.2.3 支持电解质对测定的影响

测试体系中加入一定量的支持电解质可以起到加速电子交换的作用, 电解质的种类和浓度对催化作用有一定的影响. 经实验表明, 在该体系中加入0.1 mol/L NaNO3较为合适.

2.3 在高浓度AA存在下选择性测定DA

抗坏血酸(AA)在生物体内和DA往往同时存在, 因此测定DA必须考虑排除AA的干扰. 图3为10～100倍AA存在下, 不同浓度的DA在PNR/CNTE上的差分脉冲伏安法(DPV)曲线. 实验结果表明, DA在2.6 × 10-5～1.0×10-3mol/L浓度范围内, 还原峰电流与浓度呈良好的线性关系, 线性回归方程和线性相关系数分别为:pc(μA) = 2.53 + 0.37 × 105(mol/L),R= 0.998 7.

图3 DA含AA体系中的DPV曲线. 体系: 0.1 mol/L PBS + 0.1 mol/L NaNO3 + 1.0×10-3 mol/L AA+CDA; CDA(由内至外): 0 mol/L、2.6×10-5 mol/L、1.0×10-4 mol/L、2.6×10-4 mol/L、7.6×10-4 mol/L、1.0×10-3 mol/L; 扫描电位范围: -0.2～0.5 V.

2.4 样品检测

2.4.1 样品分析

利用测定DA的最佳条件, 对市场上的DA注射液进行了检测. 在10 mL 0.1 mol/L KH2PO4-Na2HPO4(pH = 6.0) + 0.1 mol/L NaNO3测试底液中, 用微量进样器分别加入50mL DA注射液, 平行测定8份, 测定结果列于表1.

表1 样品中多巴胺测定结果

2.4.2 样品回收率实验

在样品中加入一定量的DA标准溶液, 按样品分析方法平行测定8份, 记录还原峰电流, 并利用工作曲线法进行定量分析, 根据测定结果计算回收率. 由表2可知, 回收率在96.0%～104.3%之间, 说明本文建立的分析方法可靠, 可用于实际样品中DA含量的测定.

表2 多巴胺回收率实验结果

3 结论

本文研究了聚中性红/碳纳米管修饰电极(PNR/CNTE)的制备及该电极对DA的电催化作用, 建立了在大量AA存在下定量测定DA的实验方法. 实验结果表明, 该法具有线性范围宽、结果可靠、操作简单等优点.

[1] 蔡称心, 陈静, 包建春, 等. 碳纳米管在分析化学中的应用[J]. 分析化学, 2004, 32(3): 381—387.

[2] 张旭志, 焦奎, 赵常志, 等. 碳纳米管在电化学传感器中的应用进展[J]. 化学试剂, 2006, 28(12): 717—723.

[3] 麦智彬, 谭学才, 邹小勇. 基于碳纳米管的化学修饰及电化学生物传感器的研究进展[J]. 分析测试学报, 2006, 25(3): 120—125.

[4] 石银涛, 袁若, 柴雅琴, 等. 多巴胺在聚硫堇和Nifion双层修饰玻碳电极上的电化学行为[J]. 分析试验室, 2006, 25(10): 15—18.

[5] 孙元喜, 周谷珍, 孙涛, 等. 中性红的电化学聚合条件研究[J]. 常德师范学院学报: 自然科学版, 2000, 12(3): 39—42.

Determination of dopamine by Poly(neutral red)/Carbon Nanotubes modifide electrode

ZHOU Gu-zhen, LIU Yang, SUN Yuan-xi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Thepreparation of Poly(neutral red)/carbon nanotubes modifide electrode were studied. In phosphate buffer solution (PBS pH = 6.0), Cyclic Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammegroms (DPV) were used to study the electrochemical behavior of the Poly(neutral red)/carbon nanotubes film modified electrodes(for short PNR/CNTE). The reduction peak current was proporational to the concentration of dopamine (DA) over the ranges from 2.6 × 10-5to 1.0 × 10-3mol/L. The linear correlation coffcient was 0.998 7 and the detection limit of 2.0 × 10-6mol/L was obtained. The relative standard deviation of eight samples analysis results was 1.8%, so the method meet the demand of microanalysis.

Carbon nanotubes; poly(neutral red); modifide electrode; Dopamine

10.3969/j.issn.1672-6146.2013.03.006

O 657.1

1672-6146(2013)03-0029-03

email: 575912837@qq.com .

2013-06-08

(责任编校:刘刚毅)