烟草化学成分AOTF-近红外在线模型转移研究

王大锋, 何育萍, 董海平, 邹振民, 樊亚玲, 何智慧



烟草化学成分AOTF-近红外在线模型转移研究

王大锋1, 何育萍1, 董海平2, 邹振民2, 樊亚玲1, 何智慧*2

(1. 陕西中烟工业有限责任公司, 陕西 西安, 710065; 2. 济南金宏利实业有限公司, 山东 济南, 250000)

AOTF-近红外光谱仪采用全密封固化设计, 没有任何可移动部件, 不受温度、湿度、灰尘等外界环境的影响, 其设计特点适合在线检测. 建立的近红外光谱模型可以在多台近红外光谱仪之间转移, 研究工作中采用直接矫正法来修正原模型光谱信息, 提高信号的信噪比和复杂背景的校正, 进行模型转移. 转移后的烟草化学成分总糖、烟碱、氯在线检测模型的决定系数分别为0.933 6、0.896 1、0.931 0. 随机采集17个样品, 用转移后的模型预测, 总糖、烟碱、氯的平均相对标准偏差分别为3.19%、3.76%、5.00%, 完全能够满足烟草工业在线检测需要.

声光可调滤波器; 近红外光谱技术; 直接矫正法; 模型转移

近红外光谱技术作为一种绿色、无损、无污染、快速检测技术已经在烟草、农业、食品、医药等行业得到广泛应用[1—3]. 在国内烟草行业中, 云南红塔集团采用在线傅立叶变换近红外光谱仪采集制丝线上的烟丝光谱, 建立了在线烟丝含水率、总植物碱、总糖和总氮的数学模型[4]; 湖南中烟工业有限公司通过近红外技术在线检测了打叶复烤过程中的烟叶化学成分, 建立了评价成品片烟质量一致性水平的工艺指标以及处理质量问题的工艺办法[5]; 云南瑞升烟草技术有限公司采用声光可调近红外光谱技术, 结合偏最小二乘法, 建立了造纸法再造烟叶中烟碱、总糖、还原糖、钾和氯在线预测模型, 实现了再造烟叶产品主要化学组分的在线监控[6].

近红外在线模型前期需要投入大量的人力、物力及较长时间建立模型, 不同仪器之间, 模型需要转移之后才能很好应用. 模型转移常用的方法有DS(直接矫正)法[7]、Shenk’s算法[8]、PDS(分段直接校正)算法[9]、小波变换[10]等. 研究中使用Brimrose公司设计的模型转移软件Transcal, 采用直接矫正法研究了烟草主要化学成分近红外模型的转移.

1 材料和方法

1.1 仪器和样品

仪器: 近红外光谱仪(Luminar 4030, Brimrose公司, 美国), 主要部件: 光学部分、控制部分、电源适配器、工作站, 检测器为InGaAs, 波长范围为1 100 ～2 300 nm, 波长增量2 nm, 扫描速度为16 000波长点/秒; 光谱采集软件(SNAP32, Brimrose公司, 美国); 化学计量学分析软件(The Unsc- rambler 7.8, Camo公司, 挪威); 模型转移软件(Transcal 1.2, Brimrose公司, 美国).

样品: 与近红外光谱扫描同步动态在线取片烟样品50个, 采用Skalar间隔式流动分析方法分析样品化学成分数据. 化学成分数据采用质量百分数表示.

1.2 模型转移和验证

近红外光谱模型转移采取逐个指标转移, 用新仪器动态在线扫描50个片烟样品光谱, 将对应的化学值数据导入Unscrambler软件, 两台仪器的Unscrambler数据表格通过软件转换为Dx1格式, 运行Transcal 软件, 将原有模型数据转化为可在新仪器上使用的文件, 将转化后的文件导入Unscrambler软件重新计算出新模型, 完成模型转移.

采用外部验证法对转移后的模型的预测能力进行验证. Luminar 4030近红外光谱仪调整为手动光谱采集模式, 现场随机采集17个片烟样品的光谱, 预测化学成分数据, 并与实验室间隔式流动分析方法检测的化学成分数据比较, 计算出相对偏差; 平均相对偏差等于相对偏差绝对值求和除以样品数.

2 结果与讨论

2.1 模型转移

动态在线扫描50个片烟样品近红外光谱, 采用Skalar间隔流动分析仪检测总糖、烟碱、氯含量, 用Unscrambler定量分析软件对近红外光谱和一级数据进行关联, 建立的总糖、烟碱、氯校正样品集的模型数据分别为Tsu12、Nic12、Cl12. 用校正样品集的光谱数据Tsu12、Nic12、Cl12校正原有模型数据Tsu1、Nic1、Cl1, 得到新模型数据Tsu、Nic、Cl, Transcal操作界面如图1所示, 导入Unscrambler用PLS算法重新计算数据, 得到的新模型近红外预测值和化学值散点图如图2—4所示.

图1 Transcal1.2模型数据校正操作界面

图2 转移后总糖模型近红外预测值和化学值散点图

图3 转移后烟碱模型近红外预测值和化学值散点图

图4 转移后氯模型近红外预测值和化学值散点图

从图2—4可以看出, 在线片烟近红外光谱总糖、烟碱、氯模型有很好的相关性, 决定系数分别为0.933 6、0.896 1、0.931 0. 原有模型中化学值数据分布不均匀, 说明模型建立时样品的代表性不强, 进一步补充有代表性的数据, 模型可以得到更好的决定系数, 模型更加稳健, 预测误差会更加小.

2.2 模型外部验证

采用外部验证法对模型的预测能力进行验证. 现场随机采集17个片烟样品的近红外光谱, 调用转移后的模型预测各化学成分, 将预测结果与实验室化学值数据对比分析, 预测结果及相对偏差见表1.

表1 转移后的总糖、烟碱、氯近红外光谱模型预测结果

从表1可以看出, 总糖、烟碱、氯的预测结果较为理想, 误差分布合理, 对17个样品结果, 计算出平均相对标准偏差分别为3.19%、3.76%、5.00%, 能够完全满足生产实际需要.

3 结语

采用直接矫正法来修正原模型光谱信息, 提高信号的信噪比和复杂背景的校正, 进行模型转移, 转移后的模型参数合理, 具有很好的预测效果. 转移后的模型包含了样品状态、条件、仪器性能、分析时间等信息, 在一定条件下, 模型受仪器性能变化、检测条件, 及样品状态等差别的影响较小. 随着时间、空间、条件的变化, 这些干扰因素不断增加, 需要进一步提高模型的稳定性, 近红外光谱预测模型的长期维护在生产工作中具有重要的实际意义.

[1] Filho P A da C, Volery P. Broad-based versus specific NIRS calibration: Determination of total solids in fresh cheese[J]. Anal Chim Acta, 2005, 544: 82—88.

[2] 陆婉珍, 袁洪福, 徐广通, 等. 现代近红外光谱分析技术[M]. 北京: 中国石化出版社, 2000.

[3] He Z H, Lian W L, Wu M J, et alDetermination of tobacco constituents with acousto-optic tunable filter-near infrared spectroscopy[J].J Near Infrared Spectrosc, 2006, 14: 45—50.

[4] 马翔, 温亚东, 王毅, 等. 傅立叶近红外光谱仪在烟草制丝线上的应用[J]. 烟草科技, 2007(3): 16—18.

[5] 杜文, 易建华, 黄振军, 等. 打叶复烤烟叶化学成分在线检测和成品质量控制[J]. 中国烟草科学, 2009, 15(1): 1—5.

[6] 王保兴, 邹振民, 刘维涓, 等. 再造烟叶主要化学组分的AOTF-NIR在线监测[J]. 烟草科技, 2011(1): 48—51.

[7] Despagne F, Massart D L, Jansen M, et alIntersite transfer of industrial calibration models [J]. Anal Chim Acta, 2000, 406: 233—245.

[8] US Pat 4866644. Shenk J S & Westerhaus M O[P].

[9] Wang Y, Veltkamp D J, Kowalski B R. Multivariate Instrument Standardization[J]. Anal Chem, 1991, 63: 2750—2756.

[10] 田高友, 褚小立, 袁洪福, 等. 小波变换-分段直接校正法用于近红外光谱模型传递研究[J]. 分析化学, 2006, 34(7): 927—932.

Model transfer of on-line AOTF-NIR tobacco chemical composition models

WANG Da-feng1, HE Yu-ping1, DONG Hai-ping2, ZOU Zhen-min2, FAN Ya-ling1, HE Zhi-hui2

(1. China Tobacco Shaanxi Industrial Co. Ltd, Xi’an 710065, China; 2. Jinhongli Industrial Co. Ltd, Jinan 250000, China)

The AOTF-NIR Spectrometer with fully sealed curing design, no removable parts, regardless of temperature, humidity, dust, and other environmental impact, was suitable for online testing and application in the industrial field. The near-infrared spectral model of tobacco chemical composition can be transferred between multiple near-infrared spectrometers with direct standardization method to regulate the original model spectral information, to improve the signal-to-noise ratio and to amend the complex background. The coefficients of determination of total sugar, nicotine and chlorine model were 0.933 6, 0.896 1, 0.931 0, respectively after transfer. The average relative standard deviation of model prediction of total sugar, nicotine and chlorine model after transfer were 3.19%, 3.76%, 5.00%, respectively which verified by 17 samples randomly. The new model was suitable for testing on-line in tobacco industrial

acousto-optic tunable filter; near-infrared spectroscopy; direct standardization; model transfer

10.3969/j.issn.1672-6146.2013.01.019

O 657.33

1672-6146(2013)01-0078-04

email: dennishe@sdu.edu.cn.

2012-11-02

(责任编校:谭长贵)