糠醛精制装置抽出液加热炉炉管腐蚀分析及对策

闫喜庆

(中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司，上海200137)

1 装置概况

中国石油化工股份有限公司(上海高桥分公司)2号糠醛精制装置于2011年3月建成投产，装置设计加工能力为500 kt/a，加工时间为8 400 h/a，主要加工原料油为1号常减压装置的常四线、减二线、减三线和减四线馏分油。装置生产工艺为1号常减压→2号糠醛精制→2号酮苯脱蜡→1号白土精制流程。通过此工艺，既可脱除原料油中的非理想组分，改善润滑油的品质，又可对下游装置蜡的生产进行优化。装置主要由原料油预处理、糠醛抽提、溶剂回收等3部分组成。

2 抽出液加热炉

装置抽出液加热炉设计热负荷6.39 MW，进口介质为全液相糠醛抽出液(抽出油+糠醛)。加热炉采用对流转辐射型圆筒炉炉型。工艺介质分两路进料，先经对流室加热后再进入辐射室加热至工艺所需温度。加热炉管壁温度较低，全炉炉管材质均采用碳钢管。辐射室炉管为立管布置。炉底采用油气联合型燃烧器。加热炉主要操作参数及炉管结构见表1～2。

3 炉管腐蚀状况

2011年12月装置第一次停工后，对抽出液加热炉对流室、辐射室炉管及急弯弯头进行定点超声波测厚。测厚结果:对流室炉管及急弯弯头测厚情况正常，未见明显腐蚀减薄迹象，同时抽样割开4只对流室炉管急弯弯头，内表面鉴定情况正常，无腐蚀;辐射室未见明显腐蚀减薄迹象，急弯弯头中有8只Φ219 mm×10 mm弯头减薄严重，最薄处仅有7.2 mm，具体分布位置为两路炉管靠近出口端，且为对称排列。

表1 加热炉操作参数Table 1 Furnace operation data

表2 炉管结构Table 2 Furnace tube structure

由于定点测厚的局限性，不能全面反应腐蚀情况，因此将这8只减薄的急弯弯头割开解剖检查，结果见图1～2。从图1～2看出，弯头内表面蜂窝状坑蚀和冲刷腐蚀严重，靠近外径处已形成沟槽，沟槽深度约1.5 mm，尤其是弯头底部内表面(焊接炉管导向管处)腐蚀最严重。对此处再次测厚结果仅为5.0 mm(原始壁厚12～13 mm)，弯头内部颜色发黑，有明显的糠醛氧化结焦特征。

鉴于弯头实际腐蚀情况比测厚结果严重，技术人员按照“三不放过”的原则，对剩余急弯弯头按照介质温度由高到低依次割开检查，共发现22只Φ219 mm×10 mm弯头、2只Φ273 mm×12 mm弯头腐蚀严重。对腐蚀弯头进行了全部更新(材质未升级)。

图1 弯头内表面蜂窝状坑蚀Fig.1 Honeycomb corrosion of inner surface of bend

图2 弯头内表面冲刷腐蚀Fig.2 Erosion corrosion of inner surface of bend

4 腐蚀原因分析

4.1 腐蚀机理

糠醛在常温、常压下是无色透明液体，常压沸点161.7℃，分解温度230℃，腐蚀性不大，但在空气、光线、水分的作用下极易氧化成过氧化糠醛酸和糠醛酸(糠酸)。过氧化糠醛酸是一种氧化剂，既可加速使糠醛氧化成糠酸，也可以使原料油中的不饱和烃氧化成环氧化合物，进而聚合成焦。糠酸又称呋喃甲酸，沸点为231℃，其酸性比其他羧酸大十多倍，比磷酸大近千倍，可直接与设备材料中的铁发生反应并放出氢气，对设备产生腐蚀。由于糠醛分子中具有呋喃环，其酞位上的氢原子受到环上的氧及醛基上氧原子的影响而变得十分活泼，在酸的催化下可发生缩合反应，使糠醛变成树脂状的物质，最终形成焦炭。有实验表明，随着糠醛中糠酸含量的增加，其生焦量亦随之上升［1］。

糠醛、糠酸、原料油中不饱和烃等发生氧化、缩合反应生成大分子焦类物质，焦粉在高流速下产生冲刷腐蚀，在低流速下容易沉积在金属表面导致垢下腐蚀。设备表面堆积焦垢后，由于金属和非金属覆盖物之间存在特有的狭小缝隙，缝隙限制了氧化物质的扩散，从而建立了以缝隙为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处的局部腐蚀。其特征是缝隙内的金属表面出现不同程度的坑槽或深孔，因为它们存在于缝隙内，又往往被腐蚀产物所遮盖，不易被发现，加重了其危害性［2］。

相变腐蚀主要发生在产生相变的场合，无论是液相变气相还是气相变液相，都会在金属表面形成空泡，这些空泡在相变的交替变化中迅速生成并破灭，产生强烈的冲击使金属表面产生机械损伤。

环烷酸会加快糠醛的氧化分解，从而加重抽出液系统的腐蚀。此外，环烷酸在220℃以上对碳钢具有明显的腐蚀作用［3］。

糠醛精制装置抽出液系统主要有糠酸腐蚀、焦粉引起的冲刷腐蚀和垢下缝隙腐蚀、相变腐蚀及环烷酸腐蚀等腐蚀机理，实际的腐蚀现象经常是多种腐蚀共同作用的结果。

4.2 腐蚀具体原因

4.2.1 糠醛氧化为糠酸及糠焦

脱气塔是糠醛精制装置中脱除原料油中所含少量水分、溶解氧的主要设备。但装置在实际运行中，脱气塔多次停用，未能充分发挥脱水、脱氧作用，从而造成系统中产生大量糠酸及糠焦。从2011年3月至12月，脱气塔投用的时间约为2个月，其余时间段原料油进装置均未经脱氧。使得从罐区来的原料油在未完全脱水和脱氧的情况下，进入糠醛精制系统，成为装置产生腐蚀的一个主要来源。

4.2.2 原料油品种多且酸值偏高

多种原料油的减压馏分油酸值均相对偏高，也成为装置产生腐蚀的原因和糠醛生成糠酸的诱因。表3列出了装置加工卡伦油时原料油、精制油和抽出油酸值、硫含量数据。从表3可以看出，减四线酸值在0.47 mgKOH/g时，抽出油酸值可达1.60 mgKOH/g，即原料油中的酸几乎全部浓缩在抽出油中。这里的酸主要是环烷酸，在220℃以上对碳钢腐蚀作用明显。

表3 3种油的酸值及硫含量Table 3 Acid value and sulphur content

4.2.3 炉管材质等级偏低

装置抽出液加热炉炉管及急弯弯头材质为20号碳钢，从实际使用效果来看，其抗糠酸、环烷酸腐蚀效果一般，短短的几个月壁厚减薄了5 mm，腐蚀非常严重。不同单位糠醛装置抽出液加热炉辐射管弯头材质情况见表4。由表4可看出，本例装置抽出液加热炉炉管弯头材质最低。

表4 加热炉辐射管弯头材质Table 4 Furnace radiant tube bay bend material

5 防腐蚀对策

5.1 减少糠醛氧化

对装置脱气塔进行适当改造:(1)将脱气塔上部塔径(Φ1 200 mm)扩大，将塔内件由填料改为泡帽塔盘结构;(2)提高原料油进塔温度，以降低油品黏度和界面张力，减少油品发泡程度;(3)将原料油进脱气塔控制由液位控制改为液位和进料流量串级控制，以平稳进料量的变化，确保脱气塔的正常投用;(4)减少系统中氧的含量，减少糠醛氧化的可能性。

5.2 做好脱酸剂的加注工作

加注脱酸剂可与糠酸反应生成络合物，并从脱水塔排出，能有效地降低循环溶剂糠醛中的糠酸，同时减少装置结焦结垢现象。脱酸剂的使用情况要进行监控，脱水塔排水pH值控制在6～9，铁离子浓度控制小于3 mg/L，每周采样分析3次，循环糠醛中糠酸每周分析1次，为后续优化脱酸剂加注量提供数据基础。

5.3 炉管材质进行升级

糠酸、环烷酸腐蚀是引起炉管弯头腐蚀的主要原因。但因糠醛的抗氧化性、热稳定性差，氧化成糠酸、糠焦无法完全避免;环烷酸随原料油进入装置，并在抽出液中浓缩，也无法避免;因此装置抽出液加热炉炉管的材质必须进行升级。为提高加热炉防腐蚀能力，抗糠酸、环烷酸腐蚀的材料选为TP316L(Mo≥2.5%)。但全部加热炉炉管都进行升级费用较大，可以只将辐射室炉管急弯弯头及相连1.5 m管线升级为TP316L不锈钢材质。这样节约费用，也可有效地防止糠酸、环烷酸及相变腐蚀。

6 结束语

糠醛精制装置系统中的糠醛，因溶解有氧气、水、环烷酸、硫化氢，形成复杂的酸性介质。各组分共同作用可促进糠醛氧化、变质、结焦，以化学、电化学、缝隙腐蚀、物理冲刷等多种形式加速炉管弯头腐蚀。开好脱气塔及加注脱酸剂虽不能完全避免，但可有效地减少糠醛氧化、糠酸及焦粒的产生。炉管材质升级可有效地防止糠酸、环烷酸及相变腐蚀。

［1］ 王勤娜，师宏心，施宝昌，等.精制润滑油装置中的抗焦剂性能［J］. 北京大学学报，2002，29(1):95-97.

［2］ 曾松.润滑油糠醛精制装置腐蚀原因分析及对策［J］.当代石油石化，2011，19(7):7-12.

［3］ 高建村，岳宏，萨丽塔娜特，等.环烷酸腐蚀及其缓蚀剂的研究进展［J］. 新疆石油天然气，2008，4(2):88-92.