天然气重整制氢发电技术进展

孙静文（中国石油安全环保技术研究院）

天然气重整制氢发电技术进展

孙静文（中国石油安全环保技术研究院）

随着天然气的使用量日益增长，天然气作为燃料的使用效率也逐渐为人们所关注。重整制氢技术和质子膜燃料电池 （PEMFC）技术相结合为小型化、分布式天然气制氢发电设备的发展提供了可能。文中介绍了天然气重整制氢发电技术原理、重整制氢小型化反应器及催化剂研究进展、PEMFC阳极抗CO催化剂和双极板研究进展、分析了国内外重整制氢发电技术应用现状，并对该技术在油气集输管线供电等石油行业应用前景进行了展望。

天然气 重整制氢 燃料电池 进展 应用

随着国际能源结构的改变，天然气的使用比例、适用范围的日益增长扩大，天然气的能源使用效率也逐渐为人们所关注。天然气蒸汽重整制氢是目 前 最 经 济 、 最 成 熟 的 制 氢 方 法[1]。 燃 料 电 池 具 有高能量密度、高能量转化率的特点，是一种新型环保的电源装置。质子膜燃料电池 （PEMFC）技术能够将氢气和氧气转化为电能和水，其转化效率高于内燃机。基于重整制氢技术和 PEMFC 技术的新型的小型化、分布式发电设备具有能量效率高、安全性好等特点，已成为近年来研究的热点。

本文将综述天然气重整制氢发电技术现状，并对天然气重整制氢发电技术和设备的油田应用前景进行展望。

1 天然气重整制氢发电技术

天然气重整制氢发电技术是一个多步反应体系，主要分为天然气重整制氢系统以及 PEMFC发电系统两个部分。工作流程如图1。水经由水蒸气发生器产生蒸汽，与经过脱硫后的天然气一起进入水蒸气重整反应器产生富氢合成气。合成气经由变压吸附 （PSA）或钯膜分离提纯得到高纯度氢气，氢气和氧化剂 （氧气或空气）进入 PEMFC 发电后外 供[2]。

图1 天然气重整制氢发电原理

1.1天然气蒸汽重整制氢

天然气蒸汽重整制氢的主要反应为甲烷与蒸汽的转化反应，方程式如下：

天然气蒸汽重整制氢方法是目前工业上应用最为广泛，技术最为成熟，价格也最为低廉的制氢方法 。 大规模 天 然气重 整 制氢 （＞1000m3/h）已 广 泛应用于化工行业。随着电子元器件生产、医药生产、食品加工等行业对小规模、高纯度氢气的需求，小型分布式制氢反应器成为了研究的新方向，也为质子膜燃料电池的燃料提供了新思路。

1.2质子交换膜燃料电池(PEMFC)

PEMFC 是一种以全氟磺酸型离子交换膜为电解质，在催化剂的作用下将储存在燃料（氢气）和氧化剂（空气或氧气）中的化学能高效、环境友好地 转 化 为 电 能 的 连 续 发 电 装 置[3]。 PEMFC 的 组 成 及工作基本原理见图2，主要部件为阴阳极板和电解质 （质子交换膜）。PEMFC工作原理与化学原电池类似，氢气进入阳极，在催化剂作用下解离为质子和电子，质子穿过电解质与阴极的氧气在阴极催化剂作用下反应生成水，阳极释放的电子从外电路自阳极流向阴极生成直流电。

水蒸气重整制氢技术的小型化及其与 PEMFC技术的结合为天然气制氢发电小型化、分布式设备的产生提供了方向。

图2 PEMFC基本组成及工作原理

2 天然气重整制氢技术进展

传统大规模氢气生产技术采用列管式固定床反应器，设备庞大而复杂。研究与 PEMFC 相配套的小型化氢源技术是天然气制氢技术的重要发展方向与目标，近 10年的开发研究中新技术不断涌现。

1）小型化制氢反应器：加拿大 MRT公司研发了 流 化 床 反 应 器[4]， 美 国 InnovaTek 公 司 研 发 了 微 尺度通道反应器，极大改善了传热性能。InnovaTek公司最新公布了 InnovaGen5 型号的氢气发生器可以天然气、汽油、柴油、丙烷、生物柴油为原料，采用 钯 膜 分 离 可 生 产 12L/min 的 氢 气 供 应 1kW 级PEMFC。

2）高效多功能化催化剂：Choudhary 等研究了一 种 低 镍 含 量 的 （Ni005Mg095O）催 化 剂 ， 在 850 ℃的高温条件和低水碳比条件下，催化剂反应60h以后活性仍未有明显降低，而且几乎不产生积炭；同样条件下的商业催化剂活性只能保持20h，同时有显著积炭生成。美国 InnovaTek 公司研发了耐硫的水蒸气重整催化剂，解决了催化剂因硫失活的问题。

3 PEMFC技术研究进展

目前，PEMFC 技术已较为成熟，但依然存在催化剂、极板等部件价格昂贵、阳极催化剂容易CO中毒等尚未解决的问题。针对以上问题，研究人员开展了相关研究，在阳极抗CO催化剂、燃料电池双极板等方面取得一定的进展。

3.1阳极抗CO催化剂研究进展

重整气中的 CO 比 H2更能优先吸附在阳极催化剂 （Pt）上 ， 即 使 是 微 量 的 CO 也 会 引 起 Pt中 毒 ，因此，必须采取措施提高 PEMFC 阳极抗 CO 性能。阳极抗CO催化剂的研究主要集中在以下几个方向：

1）在 Pt中加 入 其 他 金 属 ： Pt-Ru 催 化 剂 是 目前研究最成熟、应用最广泛的催化剂，Ru的加入可以显著降低 CO氧化电势。其他常见金属有 Ru、 Sn、 Co、 Cr、 Fe 等[5]。 基 于 Pt-Ru 催 化 剂 ， 添 加 第三种金属而成的三元催化剂可以进一步改善催化剂性 能和 降低成 本。 Stevens等 研究了 Pt-Ru-Mo 催 化剂，Mo降低 CO脱附的起始电压的同时会降低 CO脱 附 的 峰 面积。 Wu 等 制 备 了 Pt-Ru-Sn/C 催 化 剂 ，发 现 受 Ru 含 量 和 Pt3Sn 结 构 影 响 ， 其 CO 氧 化 还 原电势较低。

2）非 Pt系催化剂：Lopez等通过碳热还原法制备 高分散 MoxC/CB， CO 具 有良好 的氧化 催 化活 性 。Santiago 等 制 备 了 外 层 为 RuOxHy/C， 内 层 为 Pt-Ru/C的 双 层 催 化 剂 ， 采 用 100×10-6CO 的 阳 极 气 ， 在1A/cm2时，电压损失仅为 65mV。

3）复合双层催化剂：即外层为 CO 催化剂，内层 为 HOR 活 性 催 化 剂 。Lee 等 制备双层 催 化 剂 Pt-Sn （3∶ 1）/C-Pt-Ru （1∶ 1）/C， 外 层 为 Pt-Sn/ C。电流 500mA/cm2时 ， 电 池 电 压 可 达 0.49V （单层 PtRu 催化剂为 0.44V）。

除以上方法外，阳极抗CO中毒的技术还有阳极 注 氧 技 术、电脉 冲 技 术[6]等 。

3.2燃料电池双极板研究进展

PEMFC 双极板应具有阻气功能并具有良好的导热性和抗腐蚀能力。目前广泛采用的石墨类双极板导电良好、易于加工流场，但存在机械强度差、成型工艺复杂、加工成本高等缺点。复合石墨板、柔性石墨及薄层金属板都是非常有潜力的双极板替换 材 料 ， 近 年 来 新 兴 的 中 间 相 碳 微 球[7]（MCMB）成为制备高性能碳石墨材料的首选原料。树脂基复合材料和新型碳/碳复合材料等的研发制备工艺的改 进 对 双 极 板 的 性能提高提供了 思 路[8]。 文 献[9]综 述了薄层金属双极板的研究进展，认为不锈钢为主的铁基合金易于降低电堆成本，且能大幅度提高电堆比功率，具有较为明显的优势。

目前，重整制氢技术和 PEMFC 技术得到了快速的发展，亟待解决的问题主要在以下几个方面：

◇制氢反应器工艺较复杂、成本较高，大部分还停留在实验室研发阶段；

◇PEMFC 部件昂贵、制作工艺复杂、设备运行的稳定性、持久性还需要进一步优化；

◇重整制氢和 PEMFC运行过程机理亟待进一步研究。

4 国内外应用现状及油田应用前景分析

由于天然气重整制氢发电技术在小型分散式配置电站（源）、便携式电源、车用电源以及航空航天与军事领域都具有广阔的发展前景，因此，世界各国及许多大公司都投入了大量精力对该技术进行研究 开发 。加拿大 Ballard 公 司、 美国 PlugPower公司在 PEMFC 技术上全球领先，各自实现了千瓦级PEMFC 小型电站的商业化，并在全球推广。其他发达国家如日本、德国、英国、意大利、俄罗斯等国以及一些著名跨国企业也均加入了研制 PEMFC系统和PEMFC电动车的行列。

国内对天然气重整制氢发电技术的研究还处于起步阶段。中科院大连物理化学研究所设计研发了甲 醇重整制氢 PEMFC 样 机[10]。 中 国 石 油安全环保技术研究院与华南理工大学合作，开发研制了输出功率 600W，整机效率大于 42%的小型制氢发电设备样机。

天然气重整制氢发电技术在石油行业具有巨大的应用潜力。受地域等自然环境条件和经济条件的限制，我国油气长输管道工程中的很多小型站场、阀室，难于依托稳定的工业用系统电源。天然气重整制氢发电技术能够依托长输管线的气源，建设高效、安全、一次性投资低的分布式电站，满足场站内自控、通讯及应急照明等用电负荷要求。同时，该技术对伴生气等油气资源的回收、资源化利用等方面具有广阔的应用前景，大力推广天然气制氢发电技术对能源利用效率的提高和能源回收转换都具有重要的意义。

5 结语

天然气重整制氢发电技术作为一种高效、安全、便捷的能源利用方式，正在逐步的完善并进入商业化阶段。未来的研究趋势主要集中在以下几个方面：

◇重整制氢反应器的小型化和稳定化研究；

◇高效、价廉的 PEMFC阳极抗 CO技术研发；

◇机械强度高、易于加工、成本低廉的PEMFC部件的开发；

◇重整制氢和 PEMFC 发电过程机理的进一步研究。

石油石化行业与天然气重整制氢发电技术具有紧密的关系，应尽快学习和掌握其应用技术，抓住机遇，进行相关的具有自主知识产权的新技术研发，并为其在油田的推广做好准备。

[1]王 婷 婷.天 然 气 蒸 汽 重 整 试 验 系 统 设 计 及 PEMFC 燃 料 电池试验研究[D].南京:东南大学,2006:3-8.

[2]解东来,叶根银,费广平.小型天然气制氢与 PEMFC热电联产技术进展[J].煤气与热力,2008,28(8):8-11.

[3]赵鑫梅,刘光全,许毓,等.燃料电池发展现状及在石油行业的应用可行性[J].油气田环境保护,2009(12):34-36,44.

[4] XIE D L,GRACE J R,LIM C J.Development of internallycirculatingfluidizedbedmembrane reactor for hydrogen production from natural gas[J].武汉 理 工大学 学 报.2006（11）:252-257.

[5]杨长幸,胡鸣若.PEMFC阳极抗 CO性能研究进展[J].电源技术,2011,35(11):1451-1454.

[6]ADAMSWA,BLAIRJ,BULLOCKKR,etal.Enhancement of the performance and reliability of CO poisoned PEM fuel cells[J].J Power Sources, 2005,145:55-61.

[7] HOFFMANNW R,HUTTINGER K J.Sintering of powders of polyaromatic mesophase to highstrengthisotropiccarbons[J].Carbon,1994,32 (6):1087-1103.

[8]倪红军,汪兴兴,黄明宇,等.质子交换膜燃料电池及其双 极 板 的 研 究 [J]. 材 料 科 学 与 工 艺,2008(4):250-254.

[9]黄乃宝,衣宝廉,侯明,等.PEMFC薄层金属双极板研究进展[J].化学进展,2005,17(6):963-969.

[10]洪学伦.甲醇 重整气为燃料的质子交换 膜燃料电池[J].化工学报,2007(6):1564-1567.

10.3969/j.issn.2095-1493.2013.011.007

2013-09-12）

孙静文，2011年毕业于哈尔滨工业大学，从事环保科研工作，E-mail：sunjingwen@cnpc.com.cn，地址：北京市 昌 平 区 西 沙屯桥西中国石油科技园区A座，102206。