柠檬酸钙的生产及废水处理

陈旭

摘要：本文介绍了柠檬酸钙在食品行业、医药行业的作用及其市场发展趋势。对影响柠檬酸钙收率的关键生产过程进行了阐述，提出了回收废水中柠檬酸，达到提高收率和降低废水中COD含量的废水处理思路。通过五批试验，说明柠檬酸钙生产过程中的废水处理方法是可行的，对企业来说是一举多得的事，既提高了企业效益，又减轻废水处理设施的负荷。

关键词：柠檬酸钙 中和 废水 COD

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2013）12-0011-02

1 柠檬酸钙的作用及其应用前景

柠檬酸钙是柠檬酸的钙盐，工业上被广泛用作螯合剂、组织凝固剂、钙质强化剂、乳化盐等。在食品加工中，柠檬酸钙可与多价金属离子和碱土金属离子络合而改变离子的性质以提高食品质量和稳定性，可抑制油脂和维生素等的氧化，防止饮料褪色、涌沫，防止葡萄酒的浑浊，稳定乳制品的风味，是肉制品中的钙活化酶失活等。在欧美市场上，柠檬酸钙也被广泛用作食品添加剂，补钙剂及医药工业。随着柠檬酸钙的用途在食品、医药上的进一步开发，柠檬酸钙的用量将会进一步增大。

2 柠檬酸钙生产过程中的关键控制指标

我国出口柠檬酸钙质量通常采用FCCIV/USP ⅪⅤ版标准，含量在99.5%-100.5%之间。为了达到这一标准，在生产过程中，必须严格控制中和这一工序的各项参数。中和，即往精制碳酸钙乳浊液中缓缓流加柠檬酸液，其反应式为：

3CaCO3+2C6H8O7H2O → Ca3（C6H5O7）2﹒4H2O↓+ H2O+CO2↑

大量的试验证明，要使制取的柠檬酸钙颗粒度均匀，容易脱水、烘干，加入的柠檬酸必须过量。此时乳浊液中残留的柠檬酸酸度应控制在0.25-0.3%（PH=4.1-4.2）。如果残酸太高，势必造成收率偏低，生产成本增加；如果残酸过低，柠檬酸钙在经过离心脱水后柠檬酸钙晶体中包夹有大量“生钙”，即CaCO3，钙含量不能达标。但经脱水后，脱去的废液（一次废液）中CODer高达1700g/l。

试验室测定每立方废水如含1克柠檬酸，其中CODer为0.686mg/l。所以废液中如含酸0.25-0.3%，则：CODer=（0.25%*V*103*103/V）*0.686mg/l=1714mg/l

以年产万吨柠檬酸钙计，一年的排放总体积约为85300m3左右，CODer总量将超140吨。

3 废水处理方法

如果把废水加热到75±1℃，往其中流加浓度较低的精致碳酸钙，使其再反应生产柠檬酸钙，经离心后调浆，和精制碳酸钙充分混匀，再参与中和反应，这样就大大可以降低废水（二次废水）的CODer值。同时，进行对比试验可知，还可以提高收率，原理如下：

3CaCO3+2C6H8O7H2O→ Ca3（C6H5O7）2﹒4H2O↓+ H2O+CO2↑

3.1 试验方法和试验设备

（1）试验方法：废水加热用蒸汽压力P≤2kg/cm2，废水温度达到T=75±1℃，精制碳酸钙浓度C=10%（W/V），柠檬酸浓度在12-13（W/V），作料时间前后控制在t≤30min，终点PH=4.2，作料好后沉降15min。

（2）试验设备包括三相异步电动机、摆线针轮减速机、不锈钢夹套加热槽（带搅拌）、化工离心泵等。

3.2 试验试验工艺流程简图

首先是柠檬酸与碳酸钙反应生成柠檬酸钙，然后经过离心、烘干、粉碎包装等工序生产出柠檬酸钙成品。其中，离心过程产生的废水中含有一定量的柠檬酸，在该废水中加入碳酸钙进行沉淀，沉淀物经稀释、调降后回到生产线生产柠檬酸钙成品。上清液即为二次废水，二次废水经调节池、UASB、耗氧、厌氧等环保设施处理，最后达标排放。

4 试验结果分析

试验数据详见附表1：试验数据一览表。经测定，以此法制取的柠檬酸钙平均含量为99.32%，完全符合FCCIV/USP ⅪⅤ标准。排放的废水CODer总量降低约90%。同时进行对比试验，称量制得的柠檬酸钙成品重量比原先（每批1.22吨）多约25公斤左右，提高的收率达到2.1%左右。

5 结论

对于柠檬酸钙厂家来说，此项改造简便易行，一次性投资约10万元（包括员工工资），而一年可以回收210吨四水柠檬酸钙，以1万元/吨计，回收柠檬酸钙的效益为210万元。而且，一年少排放CODer总量达到131吨，大大减轻了环保设施的负荷，具有明显的经济和社会效益。

参考文献

[1]郝素娥.食品添加剂制备与应用技术[M].北京：化学工业出版社，2003，61-63.

[2]罗威，许为.以贝壳为钙源一次煅烧法制取柠檬酸钙[M].安徽农学通报，2009.