聚氨酯体系中异氰酸酯基含量测定的改进研究

鲁艳 艾照全 蔡婷 李小培 汪帆

收稿日期：2013-06-18

作者简介：鲁艳（1988-），女，研究生，从事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。

摘要：综合评述了化学分析法、分光光度法、红外光谱法、气相色谱法和高效液相色谱法等5种测定聚氨酯中-NCO含量的方法及其优缺点，并对一些测定方法的改进措施进行了分析评价。

关键词：聚氨酯（PU）；异氰酸酯基（-NCO）含量；测定；改进

中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）11-0082-05

异氰酸酯基（-NCO）是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标，同时，它也是研究聚氨酯合成反应动力学，确定最佳反应工艺的重要手段。异氰酸酯R-N=C=O具有2个杂积累双键，非常活泼，极易与其他含活泼氢原子的化合物反应，反应过程复杂，副反应多，所以游离-NCO基团的存在，对产物的性能影响很大。R-N=C=O有毒，能与人体的蛋白质反应，生成变性蛋白，对人体危害很大[1]。随着人们健康环保意识的不断加强以及相关法律的出台，对PU产品中游离单体的要求更为严格。快速准确地测定PU预聚体中游离二异氰酸酯单体的含量成为一项重要技术。目前对异氰酸酯基的测定方法有多种，主要有2大类：化学分析和仪器分析。具体又包括化学分析法、分光光度法、红外光谱法、气相色谱法[2]、凝胶渗透色谱法[3，4]、高效液相色谱法[5～7]和核磁共振法等[8]。化学分析法虽然简便，但溶剂用量大，污染环境，且分析成本高，测定时间长。当测定-NCO含量较低的样品时，测定精密度和准确度低。分光光度法应用很广，主要用于含微量-NCO的样品，需要加入显色剂等各种试剂，分析成本较高，测定时间较长。

本文综合评述了几种测定-NCO含量的方法及其优缺点，并对有些测定方法的改进措施进行了分析评价。

1 化学分析法

化学分析法测定-NCO最常见的是甲苯-二正丁胺滴定法[9]。其机理是-NCO的亲核加成反应消耗二正丁胺，然后对剩余的二正丁胺进行滴定。二正丁胺与-NCO的反应见式（1）。

将二正丁胺溶于甲苯，使之与-NCO反应，过量的二正丁胺用HCl标准溶液滴定，即可得到样品中的-NCO。由于甲苯与水不互容，导致HCl与二正丁胺反应可能不完全和显色不准确，滴定终点难确定。因此，该方法需要加入大量的异丙醇作为增溶剂，导致溶剂用量大，污染环境，且分析成本很高。用该法测定操作简便，无需特殊设备，精密度较好，主要用于较高质量分数（如1%以上）-NCO的测定。

对该法的改进方法的研究也较多。化学法比仪器分析法的精确度低，主要是测定过程中系统误差大，而影响其精确度的一个最主要因素就是溶剂，另一个因素则是分析手段本身的精确度不高，因此主要从寻找适合的溶剂和更精确的分析方法着手。具体的改进方法包括以下几种。

1.1 电位滴定法

化学分析法对于低质量分数（如0.05%）-NCO的测定时需降低标准溶液浓度，可用电位滴定法指示终点，并对其他条件作相应改进。此时，标准偏差亦可达到0.004%。刘晓冬[10]利用电位滴定法测定-NCO含量，用作图法确定终点。此方法简便易行，测定速度快，特别适用于PU预聚体中-NCO含量测定。应用电位滴定法测定聚氨酯中游离-NCO的含量，其设备简单，操作方便、快捷。利用pH值的变化确定滴定终点，无需指示剂，无需精确校对酸度计，不受溶液色泽影响，从而提高了准确度。

1.2 溶剂

有机溶剂种类繁多，所以大多数改进方法都是通过实验找到环保、用量少的溶剂来代替传统有毒且用量大的甲苯，到目前为止发现的可用溶剂有丙酮、乙酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

1.2.1 丙酮

吴让君[11]利用丙酮为PU预聚体的主溶剂，用二正丁胺-甲苯溶液作为与WPU预聚物反应的反应液，无水乙醇、乙酸乙酯作为稀释剂，以溴酚蓝为指示剂，然后用盐酸标准溶液回滴过量的二正丁胺，以指示剂的颜色由蓝色变为黄色为滴定终点，由消耗的盐酸量来计算聚氨酯预聚体中的异氰酸酯含量。丙酮法有效地减少了甲苯法测定所带来的系统误差，使测定的准确度提高，可以应用于成品分析、中间控制和配方、工艺的研究。

熊军等[12]则是将甲苯换成了丙酮，配制了“丙酮-二正丁胺”溶液，与传统的甲苯-二正丁胺相比减少了溶剂的用量，而且丙酮与水任意比互容，不需要加入其他的增溶剂，且对溴甲酚绿指示剂显色准确。根据异氰酸酯的封闭机理，亲核加成反应过程中会有一极化过渡态，其极化效果与所用溶剂的介电常数相关，溶剂介电常数越大，极化效果越好，封闭效果越好，其反应速度也越快。丙酮的介电常数远大于甲苯，故该反应在丙酮中可以更快地进行，反应15 min即可进行滴定。而采用甲苯作为溶剂时，需要加入异丙醇作增溶剂，加入的量过少，体系容易浑浊；加入的量过多，又会导致显色剂显色不明显，终点不突出，带来误差。与传统的甲苯-二正丁胺滴定法的对比实验表明，本方法准确、简便，有效降低了实验成本。FTIR跟踪实验表明，丙酮作为溶剂可以在体系中稳定存在至少1 d以上，完全可以满足分析操作的需要。

1.2.2 环己酮

陶颖[13]等以环己酮为溶剂溶解样品，以正丁胺-环己酮为反应试液，使全过程仅使用一种溶剂。最后用盐酸标准溶液回滴过量正丁胺。改进后的方法既简便稳定，又精确可靠。使用环己酮作溶剂，溶解效果颇佳，溶解时间均在2～5 min，可能是因为-NCO为极性基团，环己酮的极性大于甲苯，及前者的溶解性大于后者。该试液在放置过久后变黄，影响滴定终点观察，为测定准确，反应试液应现用现配。另外，正丁胺与二正丁胺相比，由于烷基斥电子作用，在非水溶液中，后者比前者活性强，与异氰酸酯基反应也许比前者更容易。所以，如用二正丁胺一环己酮溶液效果可能更好一些。

1.2.3 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）

陈建福等[14]以DMF作溶剂，采用二正丁胺滴定法测定PU预聚体中的异氰酸酯基含量，发现测定值与传统方法相比准确度相差不大，但精确度较高。方法简便，可有效降低分析成本。直接以浆料合成过程中的溶剂DMF为滴定体系，则可以消除不同溶剂之间溶解问题所带来的误差，且准确度与常规方法相当。实际滴定操作过程中，亦可使用超声波，使反应更充分，滴定过程更快速。

1.2.4 乙酸乙酯

杨秀霞[15]等基于异氰酸酯与二正丁胺加成反应定量完成的基本原理，在乙酸乙酯介质中进行。为了使加成反应向正反应方向进行完全，向一定量的异氰酸酯试样中加入准确而过量的二正丁胺试剂，待反应结束后，用盐酸标准溶液回滴过量的二正丁胺，测定出异氰酸酯含量。该方法操作简单易行。

刘红[16]研究了TDI加成物和三聚体中的-NCO含量的快速检测方法。因为使用化学分析方法检测-NCO含量至少需要50～90 min，在生产中用这样的方法进行过程控制，很难及时判断反应终点。由于二正丁胺与二异氰酸酯的反应速度很快，常温下，3 min内即可反应完全，所以在样品与二正丁胺充分混合均匀（时间为3～5 min）后直接滴定对检测结果不会有明显影响。用25 mL乙酸乙酯溶剂取代了20 mL无水甲苯（或1+1甲苯环己酮）和40～50 mL异丙醇（或乙醇）溶剂，减少了化学试剂的用量和废液量，有利于环境保护。另外，用电位滴定仪自动滴定取代了手工滴定，测试时间只需15～26 min，大大缩短了测试时间，而且精确度高，适合于PU合成过程中的-NCO含量测定。

2 分光光度法[17]

分光光度法一般有下面3种方法：

（1）正丁胺- 孔雀绿法[18]，该法灵敏度较高，可用于微量-NCO的测定，但是溶剂处理和试剂配制过于繁琐，试验条件苛刻，显色体系不稳定；

（2）重氮偶合法[19]，该法需要预先将试样溶于乙酸，并用乙酸-硫酸体系将异氰酸酯水解，溶解效果不好，水解反应不完全；

（3）对二甲氨基苯甲醛（DMAB）法。-NCO与DMAB在醋酸存在下发生式（2）显色反应，形成黄色化合物。

DMAB分光光度法是测定聚氨酯中微量-NCO含量的一种较理想方法，也是目前常用的方法。在精确度、重现性以及准确性等方面都可满足测定要求，而且所用仪器和试剂都较普通，分析成本低，操作简单，分析时间短，既可用于PU中微量-NCO的测定，也可用于跟踪测定PU合成反应及贮存期内游离-NCO基团含量的变化。

王静等[20]、王文波等[21]研究了分光光度法测定PU中微量异氰酸酯基的方法。在DMF的冰乙酸（HAc）介质中，异氰酸酯基与N，N-对二甲氨基苯甲醛（DMAB）形成有色化合物，试验确定了该有色化合物的最佳吸收波长。考查了体系酸度、显色剂用量、显色时间等因素的影响。确定的标准曲线线性回归方程，具有方便、准确的特点。

3 红外光谱法

与化学分析法和可见分光光度法相比，红外光谱法更简便、测定时间短、试剂用量少、分析成本低，但所用仪器昂贵且需有合适的溶剂。目前主要采用的是溴化钾压片法，需要测定薄片的厚度和质量等，比较繁琐，且精密度较差。

巫淼鑫等[22]建立了密封池红外光谱法测定PU预聚体中-NCO含量的方法。只要将预聚体样品溶于溶剂，注入到密封池，测定其在2 270 cm-1处的吸光度，就可根据标准曲线计算出-NCO的含量。以MDI和TDI作标准物时可用分析纯甲苯作溶剂。以IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）作标准物时可用分析纯甲苯或丙酮作溶剂，在200 min内基本稳定。然后绘制了以MDI、TDI和IPDI作标准物和分析纯甲苯作溶剂时的标准曲线。获得了标准曲线的线性范围、回归方程、线性相关系数和摩尔吸光系数。与化学分析法和可见分光光度法相比，密封池红外光谱法更简便，测定时间短，试剂用量少，分析成本低，精密度好。

4 气相色谱法（GC）

GC法可用于测定PU预聚体中游离TDI。为此，将试样用乙酸乙酯溶解，让TDI在气相色谱的气化室中气化，通过装有硅橡胶的色谱柱，使TDI与其他物质（如溶剂等）分离，再用火焰离子化检测器检测，可得到TDI的色谱峰，峰的面积与TDI的含量有直接关系，从而可实现TDI的定量测定。方法并不复杂，但必须严格控制实验条件，特别是气化温度不能使基体材料发生分解，否则严重影响测定结果。用GC法进行测定，必须将待测物气化，这是该方法的主要特点。但不能气化的物质就不能直接用GC法进行测定，是该方法的局限性。

用气相色谱法测定TDI应以内标法定量，因此内标物的选择也是该法的关键点[23]。刘红等[24]研究了在GB/T18446—2001方法基础上改变内标物（使用无毒性记录的十二烷代替毒性大的1，2，4-三氯代苯）测定样品中游离TDI的方法，使测量结果更准确，精密度也能达到化学分析方法的要求，还能减少测试中毒性物质的排放。本方法的适用范围同GB/T18446—2001。

5 高效液相色谱法

高效液相色谱（HPLC）应用于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和MDI等PU预聚物中游离二异氰酸酯单体的检测。但现有的几种HPLC分析方法稳定性较差。当用甲醇或乙醇对IPDI进行氨基甲酸酯衍生化时，由于吸收基团相对较小，IPDI氨基甲酸酯衍生物响应值过低，无法进行准确的定量检测。当用吡啶哌嗪对MDI脲衍生化时，MDI脲标样的溶解性极差，甚至无法进行检测。本研究针对现有HPLC分析方法存在的问题，对脂肪族异氰酸酯采用吡啶哌嗪衍生化，芳香族异氰酸酯采取乙醇衍生化。陈为都等[25]建立了HPLC法测定芳香族或脂肪族异氰酸酯PU预聚体中游离单体的方法，应用于IPDI型及MDl型PU预聚体中游离-NCO含量测定，取得了满意的效果。结果表明，该方法具有良好的稳定性和线性，相关性系数均达到0.9999。

HPLC法可用于测定PU预聚体中游离异氰酸酯，简便快速，灵敏度较高，精密度较好，应用范围较广。HPLC是一种较好的分离分析技术。与GC法比较，最大优点是不必将试样气化，因而完全避免了加热可能造成的不良影响。对于不能气化的物质也可进行测定。

6 展望

目前不论化学分析方法，还是仪器分析方法，都有了很大的改进，希望能够建立一套在线检测方法，更准确地描述-NCO含量随反应时间的变化情况，以确定PU的反应时间。

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