周期性介孔有机硅的功能化及应用研究进展

汪雷　焦剑　吕盼盼　蔡宇　刘蓬

摘要：周期性介孔有机硅（PMOs）与传统后处理接枝有机官能团的硅基介孔材料相比，有机基团均匀分布于骨架中，不会阻塞孔道、占据孔容，其分子结构可调。通过调节骨架中有机基团的种类可以改变材料的物理、化学及生物等特性。本文综述了周期性介孔有机硅材料的最新研究进展，介绍了PMOs的功能化、应用及潜在应用领域。

关键词：周期性介孔有机硅（PMOs）；功能化；应用

自上世纪90年代PMOs材料发现以来，有关PMOs的研究得到了快速的发展。PMOs是由含有有机桥联基团的倍半硅氧烷前驱体作为硅源（RO）3Si-R-Si（OR）3（R为桥联型有机基团，如苯及其衍生物[1～3]、卟啉[4]等），在离子型表面活性剂或中性三嵌段共聚物（F127、P123）等作为模板剂，经过水解缩聚而成的（如图1），为在分子尺度上设计并控制材料表面性质和骨架结构提供了新思路新方法。迄今为止，已成功合成了一系列具有不同骨架结构和性能的PMOs材料[5～10]。PMOs独特的骨架结构和纳米环境使材料在吸附[11]、催化[12，13]、生物医学[14，15]等领域得到了广泛应用。目前已有一些有关PMOs材料合成、表征及其功能化的评述[16～18]，本文旨在对周期性介孔有机硅材料的功能化及应用的最新研究进展加以综述。

1 周期性介孔有机硅的功能化

PMOs骨架内含有的不同种类的有机基团为材料提供了新的优异性能，但有限的有机硅烷前驱体限制了PMOs的合成种类。因此，向PMOs中引入更多不同种类的功能基团，赋予材料更加独特的物理化学性质，已成为PMOs发展的新方向。PMOs材料中有机基团与部分硅原子直接相连，使其表面存在的可改性羟基位点减少，使用表面接枝法获得高浓度有机功能基团比较困难。合成有机多功能化PMOs材料，可分为2种方法，一是通过2种或2种以上不同的倍半硅氧烷前驱体共聚合成骨架多功能化PMOs。Froba [19]合成了骨架中含有苯环和噻吩的双功能化的PMOs材料，通过调整前驱体的含量来改变有机基团的比例。Jaroniec [20，21]采用BTESE与含有异氰尿酸、苯基等基团的硅烷前驱体合成了双功能化PMOs，所得材料显示出优异的热稳定性。二是采用倍半硅氧烷与其他有机硅烷共聚合成骨架和孔道表面双重修饰的PMOs材料（见图2）。黄建林等[22]以1，4-双（三乙氧基硅基）苯和2-（二苯基膦）乙基三乙氧基硅烷为混合硅源，在表面活性剂作用下共缩聚得到二苯基膦功能化的PPh2-PMO（Ph）材料。Fang Zhang等[23]利用一步蒸发诱导自组装的方法合成了含有二苯基膦配体的双功能化的PMOs材料。Bing Yan等[24]利用4-巯基苯甲酸（MCBA）、异氰酸丙基三乙氧基硅烷（TEPIC）、BTESE和镧系元素（Tb3+，Eu3+）按照图3的合成路线合成了MCBA-Si和Ln-MCBA-PMOs，该材料有望用于光电领域。

2 周期性介孔有机硅的应用研究最新进展

2.1 在重金属及有机污染物吸附领域的应用研究

PMOs材料中均匀分布的有机基团及其无机骨架提供的良好的机械和水热稳定性，使其在废水处理中具有广阔的应用前景。Brian J. Melde等[1]合成了大孔径的二乙基苯（DEB）桥联结构的PMOs材料，其比表面积高达400 m2/g，孔径高达4.5 nm，有望在有害混合物吸附中得到应用。Dongyuan Zhao等[11]采用BTSPDS和TEOS共缩聚，成功地在PMOs孔道表面修饰了二硫化物官能团，所得材料DS-PMOs比表面积约为580 m2/g，孔径为6.3 nm，孔壁厚度达7.1 nm。该材料表现出极好的水热稳定性，对Hg2+有很好的吸附能力（约716 mg/g），有望用于除去废水中重金属离子。Chang-Sik Ha等[25]在酸性条件下利用TTPU作为三聚氰胺前驱体，TEOS为硅源和P123为模板剂合成了三聚氰胺改性的PMOs材料，该材料对Fe3+有很好的吸附能力。

2.2 在催化领域的应用研究

PMOs材料具有规则的孔道结构且表面可有机化修饰，尺寸可调，催化活性和选择性高，易分离回收可多次循环利用等优点，在多相催化反应中显示了独特的应用价值。Eun-Young Jeong等[4]在强酸溶液中加入四（羧基苯基）卟啉倍半硅氧烷（TCPPS）和几种硅源在模板剂P123的作用下，采用溶胶-凝胶直接共缩聚法或快速微波辅助方法合成了可再生利用的卟啉桥联的PMOs材料。该材料具有高的催化活性和选择性，可用于光催化领域。Gao Qing （Max） Lu等[26]合成了以二氧化硅球体为核，PMOs为壳的具有均匀垂直介孔孔道的可调控和功能化的蛋壳型纳米粒子（YSNs）反应器（见图4）。采用注射和还原金属前驱体的方法可以在核壳之间封闭有限的空隙中引入多种类型的金属纳米粒子（例如：Au，Pt和Pd），多种乙醇载体的选择性氧化实验可以说明这种体系结构的优点。其中含有Pd的杂化PMOs反应器具有高的转化率（可达100%）和超高的选择性（可达99%），而且这种新材料有望在药物和生物活性剂的运输和控制释放中得到应用。Fengxia Zhu等[27]合成了氨基桥联结构的PMOs（NH-PMO-NS）催化剂，在Knoevenagel缩合反应和无溶剂Henry反应中，该材料比普通的氨基桥联PMOs（NH-PMO-com）和使用接枝法合成的氨基功能化的MCM-41 （NH-MCM-NS）具有更高的反应活性和选择性；更重要的是这种PMOs能够循环反复利用。Jianlin Huang等[28]报道合成了2种含双官能团结构的有机金属桥联PMOs材料，表示为Rh/Pd@PMO（Ph） 和 Fe/Cp*Rh@PMO（Et），在一步法连锁反应中具有高的催化活性和选择性，该催化剂回收简单，能够降低成本。Xiao Liu等[29]采用共缩聚的方法成功合成了骨架中含有手性联萘酚的介孔材料，与金属钛配位后用于芳香醛的二乙基锌加成反应，在甲苯中取得了高于均相催化剂的对映选择性和催化活性。Ronghua Jin等[30]合成了手性PMOs，该材料在1，3-二羰基化合物迈克尔加成到硝基烯的反应中，表现出很强的催化活性和对映选择性（转化率超过92%）。

2.3 在光电材料领域的应用研究

目前已有研究者对PMOs的光学响应、荧光及电化学等方面的性质进行了研究。Minoru Waki等[3]报道了将具有荧光效应的2，2-二吡啶（BPy）功能化修饰联苯基桥联的PMOs，结果表明BPy的引入提高了Bp-PMOs的光捕获性能；Zn2+的加入能够提高系统的荧光发射和激发光谱，这种材料可作为提高金属离子荧光检测的荧光化学传感器载体。Yasutomo Goto等[31]采用蒸发诱导自组装的方法合成了多种芳基桥联结构的PMOs薄膜材料。Bp-PMOs薄膜具有高的吸收系数（87 000 cm-1）和高的量子产率（0.45），在荧光材料方面具有很大的潜力。Filipe M. Figueiredo等[32]采用图5的合成路线分别合成了磺酸和膦酸功能化的PMOs材料，该材料具有高的质子导电率，有望用于燃料电池质子交换膜。该方法获得的磺酸功能化的PMOs的电导率（0.3 S/m：100 ℃，相对湿度100%）比同类用接枝法获得的材料大3个数量级。Min Guan等[33]报道使用表面低聚糖（TESE）修饰的荧光纳米晶体硅自主装合成了具有荧光效应的ncSi-PMO材料，双官能结构赋予材料在光电子和生物医学多方面的应用。

2.4 在生物医药领域的应用研究

PMOs材料作为药物释放的载体及酶固定化近年来受到了广泛关注。Jeong Hun Shin等[14] 采用4，4-双（三乙氧基硅基）联苯，1，4，-双（三乙氧基硅基）苯和双[3-（三甲氧基硅基）丙基]胺作为前驱体合成了3种不同结构的PMOs材料，研究了该材料在不同条件下对不同氨基酸（甘氨酸、L-赖氨酸和异亮氨酸）的吸附性能。结果发现吸附性能很大程度上决定于PMOs的等电点和疏水性，该系统被应用于分离、药物释放系统和固相肽合成过程。Wei Na等[34]采用BTESE为前驱体，P123为模板，在酸性条件下利用GPTMS对PMOs的孔道表面进行了官能团的修饰。该材料在GPTMS含量高达10%时仍能保持介观有序，环氧基团和二醇基为生物酶固定提供了共价键位，环氧官能团与氨基官能团的共价键作用使得功能化的PMOs比纯PMOs更能有效稳定地负载木瓜酶。其10%FPMOs对木瓜酶的固定能力达380 mg/g，酶活性达0.62U。Chang-Sik Ha等[35]采用共缩聚的方法合成了N，N-二亚脲基哌嗪桥联的PDPMOs，该材料具有高的比表面积（663～316 m2/g）及均一的孔径（7.7～5.4 nm），孔道中修饰的亲水性尿素基团，赋予材料在药物运输及控制释放方面的应用。

2.5 在其他新领域的应用研究

Babak Karimi等[2]合成了磺酸功能化的ph-PMOs和Et-PMOs 2种不同桥联基的材料，该材料可以利用葵花油、菜籽油、玉米油及橄榄油，通过直接酯交换作用制备生物柴油。与众所周知的SBA-15-PrSO3H相比，磺酸功能化的ph-PMOs具有更高的活性。Lili Huang等[36]在碱性条件下，以BTSE为硅源，C18TMACl为模板剂，通过调节NaOH和EtOH的浓度来控制合成了不同形貌和介孔结构的亚乙基桥联结构的PMOs，在正相高效液相色谱中该材料对芳香烃混合物的分离表现出很好的渗透性、化学稳定性和选择性。笔者所在研究小组主要研究了PMOs纳米粒子对聚合物的改性作用，采用BTESE和TEOS为硅源，F127为模板剂，通过调节硅源的比例，实现了大孔径PMOs从立方（Fm3m）结构到有机硅空心小球的硅源诱导相转变，并制备了不同类型的PMOs/PMMA纳米复合材料，研究了不同类型的PMOs对复合材料机械性能、热性能及介电性能的影响规律。结果表明PMOs的加入对复合材料的机械性能、热性能及介电性能都有较好改善。

3 结语

经过骨架或孔道表面修饰的PMOs材料，由于其分布在骨架和孔道内的有机官能团的种类及所处空间环境的不同，表现出不同的物理化学特性，从而赋予材料不同的性能。骨架内不同种类的有机基团为材料提供了崭新的物理、化学以及特殊的生物性能，孔道表面的有机基团可调控性强，反应活性也要比骨架内的有机基团高。所以孔道中有机官能团的修饰对材料结构性能的作用将是研究和讨论的重点。目前研发的材料还不能完全满足多种应用的要求，对修饰后材料的应用性能的研究还不够深入，还不能大规模工业化生产。为提高其应用性，首先应提高修饰官能团种类选择的目的性，在此基础上再优化PMOs材料（改善水热稳定性、增强催化活性、机械强度及对孔结构和孔分布的精确控制）。在聚合物的改性方面，PMOs材料与其他硅基材料相比，由于其骨架中含有有机官能团，能与聚合物分子链形成化学键，故与聚合物相容性更好。

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