烯丙基酚氧树脂/双马来酰亚胺改性树脂的制备及表征

胡睿　王汝敏　王道翠　袁利辉

摘要：用环氧树脂和二烯丙基双酚A（DP）合成了3种新型烯丙基酚氧树脂，测试了该树脂改性双马来酰亚胺（BMI）树脂体系的力学性能和热性能及黏度特性，探讨了后处理对改性树脂性能的影响。结果表明，改性树脂具有良好的韧性和耐热性，冲击强度达到了22.31 kJ/m2，HDT仍有224 ℃，后处理使得体系耐热性大大提高，韧性略有降低。

关键词：双马来酰亚胺；烯丙基化合物；增韧改性

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）08-0030-04

双马来酰亚胺（BMI）具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性，还具有似于环氧树脂的工艺性能，原材料来源广泛、成本低廉等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等领域中先进复合材料的树脂基体。双马来酰亚胺是三维网状结构的高度交联聚合物，脆性很大，其抗冲击性和抗裂纹性差。提高双马树脂的韧性是人们致力研究的目标[1，2]。

烯丙基化合物改性双马来酰亚胺是最成功的一种增韧方法[3]。增韧树脂在加热过程中，先是烯丙基单体与BMI 的双键发生加成反应，形成中间体；温度升高后，酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应生成具有梯形结构的高交联密度的韧性树脂[4]。烯丙基化合物在树脂体系中既起到增韧剂的作用，还具有固化剂的作用。所得的共聚体系预聚物稳定，既具有良好的韧性，又能保持优异的耐热性[5]。

本文合成了3种烯丙基酚氧树脂改性BMI，研究了改性树脂的力学性能和热性能。

1 实验部分

1.1 原材料

二烯丙基双酚A（DP），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；BMI，工业级，湖北峰光化工厂；环氧树脂，工业级，大连齐化化工有限公司；催化剂I，自制。

1.2 改性剂烯丙基酚氧树脂的制备

在三口烧瓶中按比例加入环氧树脂、DP。在适宜温度下加入催化剂I并剧烈搅拌，同时不断取样测定环氧值。当环氧值稳定后停止反应，得到改性烯丙基化合物A。根据环氧用量的不同，把反应物命名为A1、A2、A3。

1.3 试样制备

（1）改性BMI树脂的制备：分别将改性剂放入烧杯中熔融，加入BMI，在120～130 ℃预聚45 min，得到改性树脂。

（2）浇注体的制备：将改性树脂倒入预热好并涂有脱膜剂的模具中， 在135 ℃抽真空脱气泡60～80 min， 按照150 ℃/1 h+170 ℃/2 h+200 ℃/2 h 的工艺进行固化，裁剪成所需尺寸的试样。

1.4 测试或表征

（1）凝胶时间：采用凝胶铁板拉丝法测定（以恒定温度时试样由熔融态至拉不出丝的时间段，作为该温度时的凝胶时间）。

（2）冲击性能：按照GB/T2567—2008测定。

（3）弯曲性能：按照GB/T1449—2005，采用万能试验机测定（加载速率为2 mm/min，23 ℃测定）。

（4）热变形温度（HDT）：按照GB1634—79测定。

（5）黏度测试：按照GB10247—88测试，用旋转黏度计（2#转子，转速为750 r/min）测定。

2 结果与讨论

2.1 配方设计

烯丙基酚氧树脂是分子设计性很强的烯丙基改性剂，其原料组成是环氧树脂、烯丙基类化合物。原料的不同品种的排列组合，可得到一系列不同性能的烯丙基酚氧树脂。在同一组成的条件下，其原料的投料比不同， 所得到的烯丙基酚氧树脂的主链化学结构亦不相同[6]。本文合成了3种烯丙基酚氧树脂改性BMI，分别命名为1#、2#、3#，从中选出最优配方。

2.2 改性树脂的DSC（示差扫描量热法）曲线

图1为3#树脂（A3/BMI）在氮气氛中的DSC曲线图。从图1可以看出，该反应有一个大的放热峰，起始温度为163 ℃，峰顶温度为258 ℃。由于预聚时间较长，本该在130 ℃出现的烯烃加成放热峰消失，树脂预聚程度较高。从DSC曲线可知，体系在低温下稳定，在高于160 ℃时开始反应，树脂具有良好的加工性。

2.3 改性树脂的凝胶时间图

图2是改性树脂体系（A3/BMI）凝胶化时间与温度的关系曲线。从图2可知，3种树脂中，A1的反应活性最高，A3的活性最低，3种树脂的凝胶时间-温度曲线走势相似。温度低于140 ℃时，凝胶化时间长，体系较稳定，140 ℃以上凝胶化时间迅速下降，200 ℃只有10 min左右。这说明在150～200 ℃内，树脂的固化反应速度对温度较敏感，树脂有一个较长的加工窗口，有利于树脂的加工成型。

2.4 改性树脂的力学性能和热性能

表1列出3种改性树脂体系的力学性能和热性能。从表1可以看出，改性树脂具有较高的力学强度、韧性和耐热性。这是因为固化树脂中含有大量的苯环、亚胺环和高的交联密度，让其在具有良好韧性的同时仍保持良好的耐热性。其中3#树脂的冲击强度达到了22.31 kJ/m2，弯曲强度为155.80 MPa，增韧效果明显，同时该配方HDT仍有224 ℃，综合性能最优。

2.5 改性树脂的黏度特性

黏度的大小直接影响树脂工艺性能，若树脂黏度太大，成型时纤维不能充分湿润，易夹带气泡，空隙率和树脂含量增多。

图3是3种树脂黏度随温度变化的曲线。随着温度的升高，树脂体系的黏度降低，在140 ℃后黏度变化不明显。在140 ℃后，由于固化反应进行较快，体系黏度开始增大。

结合力学性能、热性能和黏度特性进行比较，3#树脂的综合性能最为优异，故选取3#树脂进行进一步研究。

图4是3#树脂在150 ℃时黏度随时间变化的曲线。从图4可以看出，黏度随着时间的延长会变大。这是因为树脂在该温度下具有良好的反应性，分子之间相互反应交联，导致黏度增大。

2.6 后处理对树脂性能的影响

表2是3#树脂在不同后处理条件下的力学性能和热性能数据。从表2可以看出，随着后处理温度的提高，体系的耐热性增强，韧性略有降低，但弯曲强度均大于140 MPa。后处理中发生的主要反应是酰亚胺环上的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应，生成了具有梯形结构的高交联密度的树脂。该树脂既具有良好的耐热性，同时又有一定的韧性。

2.7 扫描电镜（SEM）分析

图5为3#树脂冲击断口的扫描电镜图。从图5可以看到，树脂在断裂时形成了树脂状的裂纹，在受到冲击时形成了新的界面。新界面的形成，使得树脂在裂纹扩展过程中吸收了大量的冲击能，进而表现出很好的韧性。

3 结论

（1）合成了3种新型烯丙基酚氧树脂对BMI进行改性，改性树脂在140 ℃以下黏度低，凝胶时间长，在160 ℃以上反应迅速，便于加工成型，具有良好的工艺性；

（2）3种改性体系中3#树脂既具有良好的韧性和工艺性，又保持了优异的耐热性，冲击强度达到了22.31 kJ/m2，弯曲强度为155.80 MPa，HDT为224 ℃；

（3）3#树脂经过后处理体系耐热性大大提高，仍具有一定的韧性。HDT大于300 ℃，弯曲强度大于140 Mpa。

参考文献

[1]梁国正，顾嫒娟.双马来酰亚胺[M].北京：化学工业出版社，1997.1-2.

[2]Phelan J C，Sung C S P.Cure characteri zation in bis（maleimide）/diallylbisphenol a resin by fluorescence，FT-IR and UV-reflection spectroscopy[J].Macromolecules，1997，30（22）：6845-6851.

[3]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的研究进展[J].中国胶黏剂，2009（18）：58-63.

[4]Chaudhari M，Galvin T，King J.Characterization of bismaleimide system，XU 292[J].SAMPE J.1985，21（4）：17-21.

[5]王汝敏，郑水蓉，苏克和.低温固化双马来酰亚胺树脂基体研究Ⅱ：扩链BMI/DP 共聚体系[J].复合材料学报，1997，14（3）：61-66.

[6]李玲，梁国正，等.烯丙基酚氧树脂改性BMI的研究[J].高分子材料科学与工程，1999，15（2）：116-119.