混合聚酯型水性聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究

王建龙　王正祥

摘要：以结晶树脂、非结晶树脂为混合多元醇，以TDI（甲苯二异氰酸酯）为硬段，DMPA（二羟基甲基丙酸）和小分子二元醇为扩链剂，TEA（三乙胺）为中和剂，合成了一系列混合聚酯型水性聚氨酯（WPU）乳液。研究了2种树脂的比例对WPU性能的影响。结果表明，当2种树脂质量比为3∶1时，制备的WPU对塑料薄膜的附着力强，与使用单一结晶树脂相比，所得胶膜的耐水性及微相分离程度明显提高。

关键词：混合聚酯；WPU；质量比

中图分类号：TQ433.4+32 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）08-0053-03

水性聚氨酯由聚氨酯分散于水中形成，无毒、无污染、不燃，符合环保的要求，因此受到各行各业的广泛关注。早期产品已成功地应用于涂料、油墨、胶粘剂、皮革涂饰等行业中[1～3]。传统的WPU树脂通常由结晶度高、结构规整的聚酯多元醇制得，与溶剂型聚氨酯相比，存在耐水性差和机械性能欠佳等缺陷[4]，使其应用受到极大限制。目前研究者多采用改性提高其性能，常用的方法有交联改性[5]、聚酯聚醚共混改性[6]、降低亲水基团含量等，然而，用2种聚酯多元醇作为软段来改善其性能的研究报道却很少见。

本文利用结晶树脂（聚己二酸丁二醇酯二醇）、非结晶树脂（聚己二酸新戊二醇酯二醇）2者制备的WPU性能不同的特点，以聚己二酸丁二醇酯二醇（Pol-256）和聚己二酸新戊二醇酯二醇（Pol-756）为聚酯多元醇的原料，制备了混合聚酯型WPU乳液，考查了2种树脂不同质量比对WPU性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

聚己二酸新戊二醇酯二醇（Pol-756，Mn=2 000）、聚己二酸丁二醇酯二醇（Pol-256 Mn=2 000），工业级，青岛宇田化工；甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，上海化学试剂研究所；二羟基甲基丙酸（DMPA），工业级，成都聚氨酯厂；1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙酮、三乙胺（TEA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，上海山浦化工有限公司。

Nicolet-380型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；扫描电镜，S-3000N型，日本日立公司。

1.2 WPU的合成

将一定量的树脂Pol-256及Pol-756、DMPA用丙酮溶解转入有N2保护的四口烧瓶中，置于45 ℃的水浴锅中，用恒压漏斗滴加一定量的TDI，混合0.5 h后升温至65 ℃，同时，滴加定量的二月桂酸二丁基锡催化剂反应一定时间；滴加小分子扩链剂，反应至异氰酸酯基含量达到预定理论值，停止加热降温至35 ℃，加入三乙胺、去离子水高速搅拌乳化。最后，减压蒸除溶剂即得到WPU乳液。

1.3 分析与测试

聚氨酯结构采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet-380型，KBr压片）分析；聚氨酯的微相分离采用S-3000N型扫描电镜放大2 000倍进行分析；附着力按照GB/T 1720—1979测定，测试结果分1～5五个等级，其中1级最好，5级最差；胶膜的耐水性按GB/T 1766测试。

2 结果与讨论

2.1 WPU结构的红外表征与分析

图1为WPU的红外图谱。图中在2 500～1 900 cm-1累积双键的吸收区域红外光可完全透过，没有出现-NCO基团的反对称伸缩振动特征吸收峰，表明-NCO基团已经完全反应。在3 342 cm-1 和1 733 cm-1处分别出现了NH- 和-CO-NH中C=O的伸缩振动吸收峰，表明产物中有氨基甲酸酯基团。由反应物、NCO的反应原理及反应产物的结构分析，可确定甲苯二异氰酸酯与二元醇完全反应生成了聚氨酯。

2.2 树脂质量比对附着力的影响

树脂的质量比对WPU附着力的影响如表1所示。当单独使用聚酯二元醇Pol-256，或mPol-256：mPol-756大于3∶1时，聚氨酯的附着力很好；树脂Pol-756单独使用，或Pol-756用量较大时，附着力较差。可能是由于树脂Pol-256酯键的内聚强度大，Pol-756树脂带有2个侧甲基，分子间作用力低，不能与塑料基材间形成氢键，而氢键是影响附着力的主要因素[7]。若2种树脂混合使用，当Pol-256的使用量小于3∶1时，致使酯键形成氢键能力减弱，分子间作用力低，附着力降低。当Pol-256的使用量≥3∶1时，WPU的附着力明显提高，有可能是Pol-756的使用量小，对树脂Pol-256的分子间作用力影响较小，树脂Pol-256对附着力的影响占主导地位。综上所述，mPol-256：mPol-756≥3∶1时附着力较好。

2.3 树脂质量比对耐水性的影响

树脂质量比对胶膜耐水性的影响如图2所示。树脂Pol-756的耐水性较好，当2种树脂混合使用时，胶膜的耐水性能随树脂Pol-756用量的减小而降低，当只用树脂Pol-256时，耐水性最差。因为在聚氨酯结构单元中，酯基的耐水性最差，聚酯的耐水解性与位阻效应有关，即以羰基氧为位置1，在第6原子的取代基数越大，水解稳定性越好，同时位置7上的基团也影响酯基的稳定性，以位阻因子（Sf）表示，则：Sf=4×位置6的原子数+位置7的原子数，Sf越大酯基的稳定性越好。

根据上文中“六原子经验规则[8]”，Pol-756的位阻因子为21，而Pol-256的位阻因子为13，因此，Pol-756的耐水性优于Pol-256。2种树脂混合使用，mPol-256∶mPol-756≤3∶1时，WPU胶膜耐水性较好。

2.4 树脂配比对微相分离的影响

WPU材料优良的综合性能与构成该材料软、硬段间的微区密切相关，在一定的范围内，提高微相分离程度能不同程度地提高制品的拉伸性能和低温力学性能。图3为按不同树脂配比合成的WPU胶膜样品的电镜图。a为Pol-256合成的WPU扫描电镜图，样品表面平整，说明软硬段混融在一起，微相分离程度很小；b是mPol-756∶mPol-256为1∶1时合成的聚氨酯，从电镜照片上看出，黑色区域与白色区域的分界明显，也就是说软硬段间不相容[9]，说明样品发生了不同程度的相分离；c为mPol-756∶mPol-256质量比为3∶1时的WPU，由电镜照片可看出，聚氨酯的硬段发生聚集，与软段明显分离，但是软硬段又具有一定的相容性，分离不完全；图d为单用Pol-756合成的聚氨酯电镜图，由电镜分析可知，聚氨酯相分离完全。综上所述，树脂的配比为3∶1时，微相分离程度已经较高。

3 结论

（1）树脂的结构影响聚氨酯的性能，结晶树脂Pol-256合成的聚氨酯附着力好，耐水性、微相分离及力学性能较低；非结晶树脂Pol-756合成的聚氨酯附着力差，但耐水性、微相分离及力学性能较好

（2）综合考虑WPU乳液及其胶膜的性能，当树脂Pol-256与Pol-756的质量比为3∶1时，WPU的附着力可达1级，胶膜的微相分离较明显，吸水性为26%。

参考文献

[1]王柯，彭娅.水性聚氨醋的结构与性能[J].中国皮革，2009，38（23）：17-20.

[2]Nasrullah M J，Bahr J A，Gallagher-Lein C，et al.Automated parallel polyurethane dispersion synthesis and characterization[J] Coatings Technology & Research，2009，6（1）：1-10.

[3]王庭慰，陈存友，狄超，等.水性聚氨酯涂料催化剂研究进展[J].电镀与涂饰，2010，30（2）：58-61.

[4]赵玉花.水性聚氨酯的耐水性研究[J].化学推进剂与高分子材料，2010，8（1）：51-54.

[5]王武生.水性聚氨酯分散体的交联（1）[J].涂料技术与文摘，2009（12）：23-29.

[6]张浩.聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯的合成及性能[J].聚氨酯工业，2010，25（4）：39-41.

[7]洪啸吟，冯汉保.涂料化学[M].北京：科学出版社，2005.166-169.

[8]陈敏.聚酯型聚氨酯水乳液的合成及性能研究[D].四川：四川大学，2001.

[9]陈晓东，周南桥，许佳润.微观镜像分析法在聚氨酯微相分离结构研究中的应用[J].橡胶工业，2010，57（9）：564-570.