无溶剂型双组分耐黄变PU胶粘剂的制备与性能

李建庆　柯勇　郑友明　何瑞红

摘要：以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚醚多元醇（PPG）及3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）为主要原料，采用2步法制备一种无溶剂型双组分耐黄变PU胶粘剂。通过傅立叶红外（FT-IR）和差热扫描（DSC）对其结构及性能进行分析。讨论了PPG、MOCA含量及双组分配比对PU胶粘剂性能的影响。结果表明，采用低分子质量的PPG能显著地降低胶粘剂的黏度，胶粘剂的固化速率随MOCA（交联剂）含量的增加而显著提高；固化后的胶粘剂具有良好的耐化学药品性、耐低温性和耐黄变性。通过DSC曲线确定了固化后胶膜的Tg为46.1 ℃。

关键词：聚氨酯胶粘剂；无溶剂；双组分；耐黄变

中图分类号：TQ433.4+32 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）08-0042-04

聚氨酯胶粘剂因其分子链中含有活性高、极性强的异氰酸酯基团（-NCO）或氨酯基（-NHCOO-），赋予其优异的粘接性能和耐低温性能而应用广泛[1，2]。但传统PU胶因其存在高污染、黏度大及易变黄等缺点，限制了其应用范围。

随着环保法规的日益严格，无溶剂型双组分PU胶粘剂成为研究热点[3]。但是，目前大部分溶剂型PU胶因其分子链中含有烯基、羰基及偶氮基等发色基团或甲基、羟基等助色基团，长时间受紫外光辐射和热的作用易产生黄变，严重影响着粘接产品的性能和美观。为此，开展无溶剂双组分耐黄变PU胶的研究尤为重要[4，5]。PU胶黄变机理是自由基的链式反应，可通过添加抗氧剂、光稳定剂及改变组分物质的功能基团等措施加以解决[6]。

对此，本课题选用脂肪族耐黄变的HDI和低不饱和度PPG为主要原料，以双活性氨基基团MOCA为交联剂，采用2步法制备一种无溶剂耐黄变PU胶。

1 实验部分

1.1 实验原料

六亚甲基二异氰酸酯（HDI），分析纯，德国拜耳公司；聚醚多元醇（PPG）DL-400、DL-1000，工业级，山东东大化学工业有限公司；3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA），工业级，苏州市湘源特种精细化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），工业级，广州南福化工有限公司；滑石粉，市售。

1.2 试验仪器

QND-4型涂4杯黏度计，天津永利达材料试验机有限公司；XL-250A型拉力试验机，广州实验仪器厂；红外光谱仪，EQUINOX 55型，Bruker德国。

1.3 PU胶的制备

1.3.1 甲组分的制备

将一定量的HDI和微量的滑石粉加入干燥的四口烧瓶中，缓慢升温至85～90 ℃，维持搅拌，按配比将一定量的PPG加入烧瓶中保温5～6 h；冷却至室温出料，用透明聚酯瓶密封保存。本实验所选用的原料皆为氨酯级，无需另作干燥处理。

1.3.2 乙组分的制备

按比例将一定量的PPG（DL-400）、MOCA，滑石粉均匀混合，升温40 ℃搅拌1 h，加入少量DBTDL催化剂，待MOCA溶解完毕，得到均匀透明的液体，冷却至室温出料，用透明聚酯瓶密封保存。

1.3.3 双组分胶粘剂的配制

首先按照HG/T 2814—1996测定甲组分中异氰酸酯基的含量。乙组分中活性氢的含量通过计算得出。使用时根据需求，将甲乙双组分按一定比例配合。考虑到体系不免残留水分，故将异氰酸酯基稍过量。

1.4 性能测试

（1）黏度：按照GB/T 1723—1993，采用涂4黏度计进行测定（室温）。

（2）拉伸剪切强度：榉木/榉木与金属/金属粘接试样，分别按照GB/T 17517—1998和GB/T 7124—2008测定（拉伸速度为5～15 mm/min，室温）。

（3）红外光谱检测：检测仪器 FT-IR EQUINOX 55 Bruker（德国），依据JY/T001—1996傅里叶变换红外光谱方法通则（KBr压片法制样）测定。

（4）DSC曲线：采用差示扫描量热仪（DSC）法进行表征。从室温以20 K/min降温至-120 ℃/恒温3 min/以20 K/min升温至100 ℃，N2气氛。

（5）耐化学药品性：将按比例配得的一定质量的PU胶完全固化后，在自来水、稀碱溶液和稀酸溶液中室温浸渍24 h，观察胶是否分解。

（6）固含量：按照GB/T 2793—1995测定（烘干温度差不大于±2 ℃）。

（7）黄变程度：采用目测法。将按一定比例制得的并已固化完全的胶粘剂在130 ℃烘箱中烘4 h观察其黄变程度。

2 结果与讨论

2.1 无溶剂双组分耐黄变PU胶膜的FT-IR表征与分析

完全固化后的PU胶膜的红外分析曲线如图1所示。3 310 cm-1为-NH的伸缩振动峰；2 975 cm-1、2 905 cm-1为C-H的伸缩振动特征峰；1 690 cm-1为氨基甲酸酯的特征峰；3 057 cm-1、1 600～1 450 cm-1为苯环的骨架吸收峰；1 075 cm-1为醚键C-O-C的伸缩振动峰；2 260～2 220 cm-1处无明显吸收峰，说明异氰酸酯基已反应完全。

2.2 甲组分中nNCO/nOH物质的量比对预聚体黏度的影响

PPG是PU分子链软段的主要组分，其用量、分子质量大小对预聚体的黏度有显著影响[6]。在其他条件保持不变的前提下，nNCO/nOH对预聚体黏度的影响见表1。

由表1可知，当PPG为DL-400时，预聚体的黏度随nNCO/nOH的增大而减小。这是由于PPG（DL-400）用量的减少，使得体系交联密度降低，预聚体的平均分子质量减小，故黏度降低；而当nNCO/nOH一定时，高分子质量的多元醇分子链长，加上极性基团会束缚聚合物链段的活性和扩散能力，故体系黏度较大。可以通过调节多元醇的分子质量和NCO含量来调节预聚物的黏度。综合考虑，选择低分子质量的PPG较适宜。

2.3 交联剂用量对PU胶粘剂固化速率的影响

交联剂是一种分子质量小、反应活性大的功能性助剂，它能促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成。随扩链剂用量的增加，胶粘剂的内聚强度增大，粘接强度提高，活性增大，固化速率加快。在其他条件不变的前提下，交联剂的用量对胶粘剂固化速率的影响见图2。

由图2可以看出，当交联剂含量较低时，胶粘剂的固化时间长，但是胶膜交联度小，粘接强度低。若用量过大，胶液在短时间内黏度迅速增大，胶液对基材表面润湿性较差。实验发现，交联剂用量8%左右时既能保证较高的粘接强度又具有良好的润湿能力，而且胶的耐黄变性也好。

2.4 甲乙组分配比对PU胶性能的影响

在其他条件保持不变的前提下，双组分不同配比对固化后PU胶粘剂性能的影响如表2所示。由表2可看出，随着甲组分含量增大，拉伸剪切强度提高且胶体不变黄。这是由于随着甲组分量的增加，聚合物分子内形成的氨基甲酸酯和脲键也随之增多，增强分子间作用力，粘接强度增大。当2组分配比达1.6时，拉伸剪切强度下降。这是由于甲组分用量过多，PU分子链运动受阻，胶层发脆所致。从表2还可以看出该胶对于木材的拉伸剪切强度要大于对金属的剪切强度，这是由于木材的成分主要为纤维，它可与异氰酸酯基形成氢键，增大了拉伸剪切强度。此外，表2还说明了本实验制备的胶粘剂耐黄变性好。综合考虑，选择2组分配比为1.5为最佳。

2.5 PU胶膜的热性能

PU胶膜的DSC曲线如图3所示。外推起始温度为41.9 ℃，中点温度为46.1 ℃，外推终止温度为59.6 ℃，完全固化后胶膜的Tg为46.1 ℃。低的Tg可确保胶膜在低温下具有良好的柔韧性。

2.6 PU胶耐介质性

将固化的胶膜分别在稀NaOH和HCl溶液及自来水中浸泡24 h，胶膜无变化。

2.7 气泡的来源及解决途径

对于无溶剂型PU胶，气泡对其粘接性能有很大影响。在制备中产生气泡是因为异氰酸酯与原料中微量的水或空气中的水蒸气反应产生二氧化碳，而固化过程产生气泡主要是搅拌时体系混入了空气。

对于制备过程产生的气泡可以通过抽真空的方法排出，若体系黏度较低，将温度降至室温，气体就可自行排出。而固化过程中的气泡是无法完全排出的，但可以通过控制-NCO %含量来减少气泡的产生。

3 结语

（1）以HDI、PPG和MOCA为主要原料，DBTDL为催化剂，采用简化方法制备了应用于木材和金属等极性材料的无溶剂型双组分耐黄变PU胶，其Tg为 46.1 ℃，固含量为99%以上。

（2）通过提高异氰酸酯的平均官能度，降低多元醇的分子质量，控制反应温度在90 ℃左右，可以有效地降低PU胶的黏度。

（3）交联剂用量应控制在8.0%左右，并通过调节2组分的配比，可以制备适合不同场合使用的胶粘剂。

参考文献

[1]李和平.胶粘剂生产原理与技术[M].北京：化学工业出版社，2009.

[2]Kong X H，Liu G G， Curtis J M.Characterization of canola oil based polyurethane wood adhesives[J]. International journal of Adhesion & Adhesives，2011，31：559-564.

[3]Buchner J，Ganster O，Hansel E，et al.Solvent-free，two-component polyurethane adhesive systems：US，5998538A[P].1999-12-07.

[4]徐文超，朱长春，宋文生，等.新型不黄变热塑性聚氨酯胶黏剂的研究[J].化学与粘合，2008，30（3）：8-11.

[5]武春余，宗军业，刘永福.一种耐寒、耐溶剂性不变黄聚氨酯树脂及其制备方法：CN，101857721A[P].2010-10-13.