纳米SiO2表面处理及其对聚硫密封剂性能的影响

摘要：用硅烷偶联剂KH-590对纳米二氧化硅表面进行改性。考查了偶联剂用量、改性温度及时间对改性效果的影响。确定最佳改性条件为：硅烷偶联剂KH-590质量分数为5%，反应温度70 ℃，反应时间4 h。并将改性后纳米二氧化硅用于聚硫密封剂中，提高了聚硫密封剂的耐老化和粘接性能。

关键词：纳米二氧化硅；硅烷偶联剂；表面改性；聚硫密封剂

纳米二氧化硅是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料[1]。它是一种无定型白色粉末，具有高韧性、耐高温、耐腐蚀和耐磨等特点，特殊的微粒表面层结构和电子能级结构产生了普通粒子所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，因而使得纳米二氧化硅在橡胶、塑料、粘合剂、涂料和功能材料等领域中得到广泛应用，具有巨大的商业价值[2，3]。但纳米二氧化硅因其粒度小、表面活性高、稳定性差，使得颗粒之间极易团聚[4]，同时其表面存在大量亲水基团（-OH），在有机介质中不易湿润分散，使得粒子与聚合物介质粘结状况不稳定，容易发生相分离，造成界面缺陷[5]。因此需要对纳米二氧化硅进行表面处理。

聚硫密封剂是以巯基封端液体聚硫橡胶为基料的密封材料，具有优良的油密、气密、水密性，以及耐大气老化和耐酸碱介质的能力，被广泛地用于航空航天领域 [6]。本文采用硅烷偶联剂KH-590（γ-巯丙基三甲氧基硅烷）与纳米二氧化硅表面羟基反应，在其表面引入巯基基团，该基团在硫化剂作用下能与聚硫橡胶分子端基缩合，形成有机/无机纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原材料

纳米二氧化硅，德固赛；硅烷偶联剂，南京曙光化工厂；聚硫密封剂，北京航空材料研究院；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

T2000E型电子拉力机，北京友深试验设备厂；S100三辊研磨机，上海第一化工机械厂；超声波清洗器，KQ-600E，昆山市超声仪器有限公司；高温试验箱，重庆银河试验仪器有限公司。

1.3 实验过程

将纳米二氧化硅放入干燥烘箱中在100 ℃下干燥24 h，取适量干燥纳米二氧化硅放入三口烧瓶中，将质量比为1∶1的无水乙醇与去离子水混合溶液加入三口烧瓶中，在超声波清洗器中超声分散1 h，加入不同用量KH-590硅烷偶联剂，在不同水浴温度下加热并搅拌，反应一段时间后，冷却抽滤，用无水乙醇反复洗涤并干燥备用。

将改性纳米二氧化硅加入聚硫密封剂配方中，制成聚硫密封剂。将制得聚硫密封剂按HB 5246和HB 5249制备标准拉伸试片和180°剥离试片，试片失粘后经70 ℃/24 h硫化。

1.4 性能测试

将硫化后试片，在常温下按照GB/T 528测试拉伸强度和断裂伸长率；

将硫化后试片，分别按HB 5247和HB 5272进行热空气老化和耐3号喷气燃料老化试验；然后按照GB/T 528测试拉伸强度和断裂伸长率；

按照HB 5249对经过3号喷气燃料试验或耐盐水试验后试片进行180°剥离强度测试。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂用量对改性效果影响

为观察偶联剂用量对改性效果的影响，将不同硅烷偶联剂加入量（分别为二氧化硅质量分数的1%、2%、3%、5%、7%、9%）改性后的纳米二氧化硅加入密封剂配方中，对制得密封剂的拉伸性能进行测试，结果如图1所示。

由图1可以看出，通过对二氧化硅进行表面改性，对提高密封剂的拉伸强度有明显效果。当偶联剂加入量较低时，偶联剂分子可与二氧化硅表面羟基充分反应，随着偶联剂用量的增加，拉伸强度越高；当偶联剂增加至一定量时，密封剂拉伸强度下降，原因是：硅烷偶联剂在颗粒表面除了形成单分子层外，还有部分因沉积而形成的物理吸附层，消弱了偶联剂的键桥作用 [7]。加入质量分数为5%的偶联剂对纳米二氧化硅改性较为适宜。

2.2 反应温度的确定

图2为在不同反应温度下改性二氧化硅对密封剂拉伸强度的影响。由图2可知，当反应温度低于70 ℃时，拉伸强度随反应温度上升而提高，这是由于温度升高，加剧了分子间的热运动，使分子间碰撞的几率增加，从而改善了改性效果；当温度继续升高，拉伸强度出现一定程度下降，这是由于过高的温度使二氧化硅表面羟基发生自缩合，同时未反应的硅烷、硅醇发生交联，使改性效果降低。因此，确定反应温度为70 ℃。

2.3 反应时间的确定

确定偶联剂质量分数为5%，反应温度为70 ℃，在不同的反应时间下对纳米二氧化硅改性，制得的密封剂性能如图3所示。

由图3可知，随着反应时间延长，制得样品拉伸强度逐渐增加，当反应时间达到4 h以后，拉伸强度不再增加。这是由于在反应初期，随着时间的延长使活性基团与表面羟基的反应更充分，当反应时间达到4 h以后，反应逐渐达到平衡。因此，确定改性时间为4 h。

2.4 改性纳米二氧化硅对聚硫密封剂性能的影响

以质量分数为5%的硅烷偶联剂，反应温度为70 ℃，反应时间为4 h改性的纳米二氧化硅配制聚硫密封胶，性能测试结果见表1、表2。

由表1、表2可以看出，在密封剂配方中加入适量纳米二氧化硅，对密封剂的耐老化及粘接性能有很大程度的提高。而改性后纳米二氧化硅对密封剂补强效果更好。这是因为通过对二氧化硅的表面处理，一方面降低了粉体表面的亲水性，有利于粉体粒子在聚合物内的均匀分散；另一方面，在二氧化硅表面引入巯基基团，与聚硫密封剂中的巯基在硫化过程中发生缩合，形成有机/无机纳米复合结构，进一步提升了补强效果。

3 结论

1）通过考查改性后纳米二氧化硅对密封剂拉伸性能的影响，确定最佳的改性条件。选取质量分数为5%的硅烷偶联剂KH-590，反应温度控制在70 ℃，反应时间为4 h，在此条件下处理过的纳米二氧化硅对密封剂拉伸性能有较好的补强效果。

2）以结论1中条件对纳米二氧化硅进行表面处理，并比较改性前后以及未添加纳米二氧化硅对聚硫密封剂性能的影响，结果表明，纳米二氧化硅的加入对聚硫密封剂的耐老化性能和粘接性能有明显地提高，并且通过对纳米二氧化硅的表面改性可以达到更好的补强效果。

参考文献

[1]禹坤.纳米二氧化硅的生产及应用现状[J].现代技术陶瓷，2005（4）：28-31.

[2]Sangermano M，Malucelli G，Amerio E，et al.Photopolymerization of epoxy coatings containing silica nanoparticles[J].Progress in Organic Coatings，2005（54）：134-138.

[3]Jesionowski T，Krysztafkiewicz A.Influence of silane coupling agents on surface properties of precipitated silicas[J].Applied Surface Science，2001（172）：18-32.

[4]Jesionowski T，Zurawska J，Krysztafkiewicz A，et al.Physicochemical and morphological properties of hydrated silicas precipitated following alkoxysilane surface modification[J].Applied Surface Science，2003（205）：212-224.

[5]柳建宏，于杰，何敏，等.KH570用量对纳米SiO2接枝改性的影响[J].胶体与聚合物，2010（1）：19-21.

[6]杨亚飞，索军营，章谏正，等.偶联剂对改性聚硫密封剂粘接性能的影响[J].粘接，2011（3）：65-67.

[7]袁清峰，高延敏，吕伟刚.KH-550改性纳米SiO2对环氧胶黏剂性能的影响[J].化学与黏合，2009，3（31）：26-28.