氧传感器热震性能和机械强度的改善研究*

李 娇，李素芳，黄娟萍，韩天衡，徐维权，康 萌，陈宗璋

(湖南大学化学化工学院，长沙410082)

片式叠层氧化锆氧传感器以其尺寸小、材耗低、灵敏度高、使用寿命长等优点取代了管式氧传感器，如罗志安［1］等人研究的片式氧传感器，其基体组成由最底层四层不同作用的氧化锆陶瓷片组成。以及Yoshio Suzuki，Hideyuki Suzuki，Kunihiko Nakagaki［2］专利中得到的氮氧传感器是由六层不同作用的钇稳定氧化锆基体构成。

由于陶瓷材料固有的脆性，使其在实际应用中不得不面临如何克服易断裂弱点的问题。很多功能陶瓷材料工作时一般处于高温环境，而启动前和停止后都是常温环境，所以这种陶瓷材料必须具有良好的抗热震性能和机械强度。

陶瓷抗热震性指陶瓷在温度剧变情况下抵抗热冲击而结构不被破坏的能力。提高陶瓷材料的抗热震性能方法有很多，陈蓓［3－4］，姜迎新［5］等人研究表明:层状结构是提高陶瓷材料抗热震性能的一个有效方法，同单层陶瓷相比，层状复合陶瓷的表面层的压应力可以有效吸收由热应力引起的应变能，缓和热应力引起的应力集中，层状结构的Al2O3-ZrO2陶瓷材料中的气孔和层间的弱界面能阻止或迫使裂纹扩展，从而消耗热应力，提高陶瓷材料的抗热震行为。另外，多孔陶瓷材料由于其高的气孔分布也能有效提高材料的抗热震行为。裂纹经过气孔时有可能被逮捕或被迫发生偏转，这样，为了产生一个新的裂纹，必须提供额外的能量，因此，裂纹在多孔体中延伸变得比较困难。梯度材料从显微结构上看是非均质的，但可以吸收热应力，据此张彪［6］，张常年［7］等设计了梯度膨胀材料，用叠层复合法使材料的热膨胀系数从一侧到另一侧逐渐增大或减小，得到的梯度材料的抗热震性能要比均质材料要高。Ma J，Wang Hongzhi［8－11］等人探讨了多孔夹层对层状陶瓷断裂偏转的影响，得出多孔中间层孔隙率在一定范围内的增加会促进断裂裂纹的偏转，这时层状陶瓷就具备更高的机械强度。

应更严的环保要求、更窄的控氧精度，片式氧传感器的结构更加复杂，多层YSZ电化学电池高紧密度的组合使得多层YSZ固体电解质叠加方式和方法的研究非常重要，目前较少有相关的报道。因为氧传感器的电极及导线部分是印刷在固体电解质层上面，而层间的导线是通过打孔涂覆导电材料，添加多孔夹层并不影响传感器的氧敏传感特性。本论文通过添加造孔剂，用流延法制备多孔夹层，叠放到多层片式氧化锆固体电解质的层间，以研究造孔剂的添加对多层氧传感器固体电解质抗热震性能和机械强度的影响，以获得可用的技术参数。

1 实验材料及方法

1.1 多层氧化锆陶瓷样品的制备

多层氧化锆陶瓷样品的制备采用制膜、叠压和烧结3个步骤制备而成。

采用自制的、平均粒径为90 nm的钇稳定氧化锆(YSZ)粉体，通过流延法［12］，分别得到厚度为0.2 mm的YSZ素坯膜、厚度为0.06 mm的添加了淀粉或PMMA作造孔剂的YSZ多孔素坯膜，将所有素坯膜均裁剪成宽度为6 mm、长度为70 mm的形状。分别将裁剪好的4片YSZ膜直接叠放，4片YSZ膜和3片YSZ多孔膜相间叠放。使用LDJ100/320－300Ⅱ型静压机，将叠放样品压制到一起。将压制后的样品放入硅钼棒箱式炉的匣钵中，用相同的烧结程序，对叠层体进行烧结，最终烧成温度为1 400℃。烧成后样品随炉自然冷却至室温，获得待测试样品。

1.2 多层氧化锆陶瓷样品热震性能测试

采用水冷强度法对样品进行热震实验［13］。将§1.1所得的待测试样品分别置于一定温度(25℃、150 ℃、250℃、350℃、450 ℃、500℃、600℃、700 ℃)的马弗炉中，在炉中各保温5 min，打开炉门，将样品取出后迅速放入25℃水中急冷，5 min后从水中取出，110℃恒温干燥。

每个类型的多层样品，均各取5个相同样品的残余抗折强度的平均值为该类样品的平均残余抗折强度。根据所得样品的平均残余抗折强度的变化情况，找出与常温条件下相比，平均残余抗折强度没有明显下降的最高急冷前的温度为样品的临界热震温差点。临界热震温差点越高，样品的抗热震能力越强。

1.3 样品断面的微观结构分析

使用JMS－5600LV电镜扫描仪，对样品热震前、后的断面进行电镜扫描，观察样品的层间变化、孔洞形貌、裂纹分布，分析样品的结构对热性能的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 多孔夹层对多层YSZ陶瓷抗热震性能的影响

实验所得的四层YSZ膜直接叠压、烧结获得的A组样品和四层YSZ膜与10wt%淀粉造孔的多孔膜相间叠压、烧结获得的叠层B组样品的平均残余强度σ与淬冷前热处理温度的关系见图1所示。

由图1可以看出，在常温至250℃的热震处理温度区间，添加了多孔夹层的叠层B组样品的平均抗折强度比未添加多孔夹层的叠层A组样品的平均抗折强度提高了50%以上，说明多孔夹层的添加较大地提高了叠层YSZ样品的机械强度。同时从图1也可看出，未添加多孔夹层的A组样品的平均残余强度在250℃后开始显著地下降，所以250℃可以认为是它的临界热震温差点［14］;而添加了多孔夹层的B组样品的平均残余强度在450℃才开始大幅度下降，可见它的临界热震温差点相比A样品提高了200℃。说明多孔夹层的添加可极大地改善样品的热震性能。

图1 样品在不同临界热震温差下的平均残余强度

而且从样品的断裂面来看，未添加夹层的A组样品的断面平整，但含多孔夹层的B组样品的断面却凹凸不平，各层的断裂位置均发生了转折和偏移。这与文献［7］报道的多层氧化铝材料的断裂现象一致。

两种样品断裂面位置和形状的不同，表明材料内部的结构存在差异，并引起相应的力学和热学性能发生了变化。

2.2 多孔夹层对多层样品热震裂纹发展的影响

未加多孔夹层的A样品，烧结后成为了一个整体，层间界面几乎消失。当遭遇高温淬冷时，表面和中心存在温度差，导致体积收缩不均匀而产生热应力。在热应力的作用下，YSZ陶瓷的内部结构中萌生晶间裂纹。经过不同的高温淬冷热冲击后，样品内部裂纹的发展，由最初的微裂纹、短裂纹、扩展为长裂纹。图2(a)展示了经过临界热震温差点后，样品的表面呈现出了很明显的长裂纹，偏转度很小，说明在体系相邻晶粒间产生了不可逆转的塑性变形滑移线。这些长裂纹的存在导致样品的脆裂。

图2 热震脆裂样品的SEM形貌图

添加多孔夹层的B样品，断面各层断裂位置发生了偏转。从B样品断面形貌图2(b)中可以看出，在500℃热震后，B样品内部多孔层出现了微裂纹，这些微裂纹零散分布，当微裂纹生长延伸到孔洞附近时就偏转到孔洞处终止，不会演变成易致断裂的长条无偏转裂纹，并且遇到致密基体层时会终止不再继续延伸。

层状陶瓷基体在高温淬冷时，基体内部拉应力方向是从中心向基体外部的。根据Inglis应力集中理论［16］，当平板中存在一个椭圆孔时，在椭圆孔附近区域材料所受的应力在数值上将超出外加应力，方向与拉应力的方向一致，其值为:

其中σa为平板受到的拉应力，(σyy)max为椭圆孔附近区域材料实际受到的最大拉应力，c为长半轴，b为短半轴。极限情况可以模拟成一条裂纹，即裂纹越狭长，其周围产生的拉应力就越大，越容易断裂。因此，对于没有添加多孔夹层的A组层状陶瓷，c与b的比值很大，裂纹周围受到的拉应力就非常大，所以裂纹生长快，热震性能差;而添加了多孔夹层的B组样品，多孔层中的热震裂纹在多孔层中被孔洞及时捕捉，c与b的比值相对要小，微裂纹所受拉应力集中在裂纹两端的孔洞处，不会对陶瓷造成进一步的损伤。这样，添加了多孔夹层后，层状陶瓷抵抗热冲击的能力和机械强度都有很大程度的提高。

2.3 夹层中孔的分布对多层陶瓷抗热震性的影响

多孔层中的孔洞在一定程度上遏制了裂纹的生长，提高了叠层陶瓷的抗热震性能。为了比较孔的分布对样品热震性能的影响，分别采用相同百分含量(10wt%)的淀粉和PMMA两种造孔剂制备多孔夹层，图3显示了两种造孔剂夹层对多层烧成体平均残余强度的影响。

图3 多孔夹层中不同造孔剂对样品的平均残余强度的影响

由图3可知，造孔剂不同时，层状氧化锆陶瓷的临界热震温差不同，10%淀粉造孔的临界热震温差为450℃，PMMA造孔的临界热震温差为350℃，而且在热震崩溃前，淀粉造孔的样品平均残余强度明显优于PMMA造孔的样品。

对不同造孔剂的样品断口进行电镜扫描分析，相关形貌图见图4。

图4 含不同造孔剂的烧结样品断面SEM形貌图

使用 Nano Measurer粒径分布计算软件对图4(c)、图4(d)进行孔径分布统计，淀粉造孔得到的多孔陶瓷(图4(c))孔径分布在0.6 μm ～4.8 μm之间的占80%，平均孔径为2.46 μm，这是因为淀粉颗粒小，造孔所得的孔洞分布细密。PMMA造孔的多孔陶瓷(图4(d))的孔径分布在4 μm～12 μm之间的占80%，平均孔径为7.99 μm这是由于PMMA为球形颗粒，粒径较大，所得孔洞大，分布稀疏。再比较两多孔层在热震前的微观形貌(图4(e)、图4(g))，在热震前，多孔层中均无裂纹出现。热震后(图4(f)、图4(h))，多孔层中均出现了裂纹。以淀粉造孔的样品中的裂纹遇到孔洞便偏转，延伸时形状曲折，呈现出开支的裂纹连接几个孔洞的形貌，裂纹为封闭式生长，如图4(f)旁边的模拟图所示。而以PMMA造孔的样品中的裂纹，其分布则是一个大的圆孔周围连接几条裂纹，裂纹为发散式生长，如图4(h)旁边的模拟图所示。即PMMA造孔时，孔洞数量少，孔径大，多条裂纹只能趋向少数的几个大孔洞，裂纹在多孔层中不能及时被捕捉，整体捕获裂纹的能力相对较弱;而淀粉造孔时，孔洞分布比较密集，裂纹延伸时随时被捕捉，不能大范围的延伸，由小及大地看，其整体捕捉裂纹的能力要强，所以多孔夹层以PMMA造孔时叠层陶瓷的机械性能和临界热震温差要低于以淀粉造孔的叠层陶瓷。因此，选择粒度较小的造孔剂，有利于多层陶瓷力学和热学性能的提高。

3 结论

(1)添加了多孔夹层后，叠层陶瓷的抗热震性能要明显优于未添加多孔夹层的叠层陶瓷，因为夹层中的孔洞能够捕捉热应力产生的裂纹，遏制热冲击时裂纹的生长。

(2)造孔剂选用可溶性淀粉时得到的平均孔径为2.46 μm的多孔夹层陶瓷的热震性能要优于选用PMMA为造孔剂时得到的平均孔径为7.99 μm的多孔夹层陶瓷的热震性能，夹层中细密的孔分布有利于多层陶瓷的抗热震性能的提高。

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