TiAlN 基薄膜的研究进展

张海平，王守仁，郭培全

（济南大学机械工程学院，济南 250022）

0 引言

随着制造业的高速发展，对高性能切削加工工具的要求也愈来愈高，因此涂层刀具得到迅速发展，同时也促进了涂层技术的快速发展。最早的涂层刀具主要是在刀具表面制备TiN、TiC 和TiCN 膜等［1］，但是这一类膜存在耐高温氧化性不高、脆性大及耐冲击性较差等缺点。后来，TiAlN 薄膜以其抗氧化温度高、硬度高、附着力强、摩擦因数小和热导率低等优良特性逐渐在刀具上得到了应用，在高速、高效、高精密加工领域更是受到广泛关注，特别适合干式切削刀具，并且耐高温氧化、耐磨、润滑性能优异的TiAlN 基复合膜的应用也越来越多。刀具TiAlN 涂层在间断切削与高速铣削过程起到了固体润滑和隔热作用，从而减小了由高温引起的热应力［2］，使涂层刀具的各方面性能得到较大的提高。现阶段主要是以磁控离子溅射、多弧离子镀等方法来制备TiAlN 薄膜及以TiAlN 为基的纳米多层膜和纳米复合膜。以TiAlN 为基的纳米多层膜和纳米复合膜更成为研究的热点，并已在模具、汽车和航空等诸多领域中显示出广阔的应用前景。为给国内相关技术人员提供参考，作者对近些年来国内外刀具用TiAlN 薄膜及以TiAlN 为基的纳米多层膜和纳米复合膜这3种膜的研究进展进行了综述，对比分析了3种膜的结构与性能，并对其发展方向的应用前景进行了展望。

1 TiAlN 薄膜的结构及性能

1.1 结 构

TiAlN 薄膜结构是将面心立方结构TiN 中部分钛原子用原子半径更小的铝原子替代形成的，在重新构造的过程中发生了晶格畸变，因此晶格常数变小［4］。随铝含量的增加，TiAlN 薄膜中出现了六方结构的AlN，即晶体结构再次发生畸变，对于Ti1－xAlxN 的结构，根据铝原子含量的不同，会出现面心立方结构和六方结构等不同的结构，材料性能也随结构的不同而出现差异，但是铝含量并不是影响材料性能的唯一因素。

1.2 性 能

1.2.1 硬 度

研究表明，TiAlN 薄膜的结构和性能因铝含量的不同而发生变化，TiAlN 薄膜的硬度主要取决于其铝的含量。铝原子分数在6.18%～23.31%变化时，薄膜的硬度由最高约38GPa降至约20GPa［5］。在这个范围内TiAlN 为面心立方结构，键能和原子间距随铝含量不同变化不太大，而受单位晶胞内价电子密度（VEC）的影响很大。VEC 与薄膜的化学成分和空位浓度有关，大量的Ti4＋被Al3＋代替后，VEC 不断降低，从而引起薄膜硬度增大，当铝含量达到一定程度后，由于薄膜的晶体性逐渐消失和铝含量的过饱和，引起硬度下降［5］。当铝原子分数在52%～70%变化时，TiAlN 薄膜的硬度也是先增大后减小。铝原子分数为60%时，由于晶粒细化导致晶粒结构发生变化，硬度最大值达到38.5GPa；当铝原子分数达到70%时，六方结构AlN 相的出现，导致硬度迅速下降［5］。文献［6］报道了通过封闭式的非平衡磁控溅射成功制备了硬度高达40GPa的Ti50Al50N 涂层。当加入一定量的硅后Wang［7］等制备得到了硬度为42.4GPa的TiAlSiN 涂层。

1.2.2 摩擦磨损性能

在进行断续切削和高速切削时，刀具与工件发生强烈摩擦，因而刀具涂层必须具有低摩擦因数、高附着力、较高耐磨性等优异特性。祝新发等［8］的试验证明TiAlN 涂层铣刀的刀面磨损速率明显低于TiN 涂层铣刀的，在一定范围内随着铝含量的增加，TiAlN 涂层铣刀的耐磨性不断提高，在高速切削时效果明显。这主要是由于铝的选择性氧化形成了耐磨的Al2O3薄膜，减缓了扩散磨损和氧化磨损，同时也减小了摩擦过程中颗粒产生和发生粘着磨损的可能性，在高温、高速切削时与TiN 薄膜相比，TiAlN 薄膜的摩擦性能更理想［9］。

根据文献［10］报道，在沉积TiAlN 薄膜时加入硼，在表层区域会有TiB2和BN 两种相生成，滑行循环摩擦试验时，随硼含量的增加，薄膜的摩擦因数从0.65降低到0.4以下，这是由于高硬度的TiB2和小摩擦因数的BN 两种物质的存在，薄膜的摩擦因数和磨损量有了大幅度的下降。李学超［11］等的研究表明，未涂覆涂层的不锈钢，在室温下经球－盘摩擦试验1 min 后摩擦因数由0.12 迅速增大到0.6，而表面涂覆一层TiAlN 薄膜的不锈钢试样的摩擦因数较为稳定，一直维持在0.12左右。

1.2.3 耐高温性能

与TiN 薄膜相比，TiAlN 薄膜的耐高温性能更好，有效地减小了因温度升高而产生内应力消减的现象，从而更好地抑制了薄膜晶粒的长大倾向，消除了晶粒快速长大所造成的硬度急剧下降；此外，由于TiAlN 薄膜高温时氧化产生的Al2O3膜比TiO2膜更致密，从而有效地阻止了进一步的内部氧化，也消除了因TiO2出现导致薄膜硬度降低的现象，因而与TiN 薄膜相比，高温下TiAlN 薄膜硬度值下降幅度相对较低。根据文献［12］，TiAlN 薄膜在高温氧化过程中首先生成TiO2和无定形的Al2O3，然后无定形Al2O3晶化，由于TiAlN 的氧化反应能比TiN的高，且氧气在TiO2中的扩散能远小于在Al2O3中的扩散能，所以TiAlN 薄膜内部钛、铝就不容易继续被氧化，TiAlN 薄膜具有更好的高温稳定性。当TiAlN 薄膜中铝原子分数小于70%时，其耐高温氧化温度随着铝含量的增加而升高；铝原子分数为60%～70%时，在空气中耐氧化温度最高可达950 ℃［13］。TiAlN 三 元化合物在空气 中700 ℃退火后仍保持很好的稳定性；经800 ℃氧化后的TiAlN 薄膜，因内部结构的柱状晶化，平均厚度增加78.4%，导致薄膜膨胀而变得疏松，致密性下降［14］。

毛延发等［15］研究发现，在TiAlN 薄膜中加入原子分数为1.8%的钒之后，温度升至1 000 ℃以上时薄膜依然呈缓慢氧化，耐高温性能非常好。因为半径更小的钒原子替代了部分钛原子，晶格系数变小，生长应力减小，界面的“钉扎”作用明显。同时，钒还有细化晶粒的作用，使膜层更致密，膜中的缺陷减少；且氮与钒有较强亲和力［16］，所以在薄膜氧化时氧气先与氮、钒反应，形成了晶粒细小氮、钒氧化物，使其塑性变形能力增加，氧化膜出现裂纹和剥落几率减小，膜层的失效得以有效防止。

2 TiAlN 纳米多层膜的结构及性能

纳米多层膜是指由两种或两种以上结构、厚度为纳米级的单层膜在膜的垂直方向上交替沉积形成的薄膜结构。不重复的单层膜所组成的最小单元厚度为该薄膜的调制周期，如由两种不同材料单层膜构成的多层膜，其调制周期为两不同单层膜层的厚度之和。调制周期小于100nm 的多层膜称为纳米多层膜，不同调制周期会使纳米多层膜的力学性能各不相同。

2.1 硬 度

Yue［17］等利用磁控溅射制备出了Si3N4厚度为0.3nm 的高性能TiAlN／Si3N4纳米多层膜，硬度为58GPa，弹性模量为588GPa；当非晶的Si3N4厚度小于0.3nm 时，多层膜硬度随Si3N4厚度的增加而急剧增大；当Si3N4厚度大于0.3nm 时，纳米多层膜的硬度快速下降直至与单层TiAlN 膜的接近。Park［18］等制备出了硅原子分数为9%、硬度为55GPa、弹性模量为650GPa的超硬TiAlN／Si3N4纳米多层膜，并发现在800 ℃以下的氮气中对不同调制周期TiAlN／Si3N4纳米多层膜进行退火时，由于具有高温稳定纳米结构的TiAlN 和Si3N4调幅相的分离会引起微观结构变化，导致该纳米多层膜的硬度有不同程度的增加。

调制周期为6.03nm 的超点阵TiAlN／CrN 多层膜的硬度高达60GPa［19］。在高载荷条件下，超点阵TiAlN／CrN 多层膜只在膜表面下8nm 深度范围内出现了极小剥落，且无明显的纵向裂纹；而TiAlCrN 单层膜则会产生成片剥落，并在膜表面下200nm 深处形成裂纹［20］。

Huang［21］等对TiAl含量不同的靶材制得的TiAlN 纳米多层膜进行了研究，发现Ti50Al50N／Ti34Al66N 纳米多层膜的硬度高达43GPa，弹性模量达266.8GPa。Braic［22］等通过阴极电弧制得了调制周期为13 nm、硬度为49 GPa 的TiAlN／TiAlZrN 纳米多层膜，其结合力为48N。

Xu［23］等采用射频磁控溅射方法制备了调制周期为25nm 的TiB2／TiAlN 多层薄膜，硬度可达36GPa以上，摩擦因数仅为0.21。TiAlN 的“模板超硬效应”使TiAlN／BN 纳米多层薄膜中3.3nm厚的非晶BN 转变成纳米晶体结构，硬度达37.3GPa。将调制周期为3.3nm 的薄膜于不同温度的N2中退火1h，随温度的升高薄膜硬度先增大后减小，在700 ℃时硬度最大，达44.5GPa，这主要是由于BN 使薄膜中形成了nc－MenN／a－BN 复合结构，在退火过程中出现了调幅相分离，但当BN 调制周期大于4.1nm时，硬度出现快速下降［24］。

2.2 摩擦磨损性能

Chang等［25］制备出了多层TiAlN／CrN 纳米多层薄膜，硬度为36GPa，结合力为46～50N，塑性变形能力良好，残余压应力为6.2GPa，摩擦因数稳定在0.45～0.50。曹猛等［26］制备出了调制周期为6.5nm 的ZrN／TiAlN 纳米多层薄膜，其摩擦因数大约为0.25。

V2O5等氧化物是TiAlN／VN 纳米多层薄膜在摩擦时表现出良好耐磨性能的重要原因。对TiAlN／VN 纳米多层薄膜的摩擦自适应性研究［27］表明，在摩擦试验的起初阶段薄膜表面首先氧化形成V2O5，随着温度的升高，V2O5依次转变成V3O7、V4O9和V6O13，并最终转变成VO2，摩擦因数因氧化产物和温度的不同而不同。TiAlN／VN纳米多层薄膜在干滑动磨损时会在对摩件之间形成一层多种成分的钒－铝－钛－氧－氮摩擦层，并且其氧含量明显高于氮含量，从而降低了摩擦因数［28］。

3 TiAlN 纳米复合膜的结构及性能

纳米复合膜主要是在沉积完全不同的材料时，各种材料没有实现完全混合，而是形成非晶材料包覆纳米晶体的结构（也有纳米晶包覆非晶的结构，但研究较少），即特征维度尺寸为纳米级（1～100nm）的组元镶嵌于同时沉积的另一材料里所形成的复合材料薄膜。这样的包覆结构使得位错难以在纳米晶内部形成，即使形成也难以运动。纳米晶之间的非晶薄层能够大大提高薄膜的硬度和弹性模量。Veprek［29］等采用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD 方法）制备了硬度达到80～105 GPa的nc－TiN／a－Si3N4／a和nc－TiSi2纳米复合膜，但该复合膜制备的重复性很差。陆昆［30］通过多靶磁控溅射制备出硬度为31.67GPa的钛－铝－钒－氮复合膜。经试验得出钒含量大于16.95%（原子分数，下同）时，随着钒含量的逐渐增加，钛－铝－钒－氮复合膜的高温抗氧化性能逐渐降低；室温下最小摩擦因数为0.386 4，此时钒含量为16.95%；650 ℃时最小摩擦因数为0.219 7，此时钒含量为26.72%。分析认为在室温摩擦过程中发生摩擦化学反应生成TiO2的量减少和硬度变化的共同作用是摩擦因数较小的主要原因，高温摩擦磨损过程中由于生成了具有自润滑性能的V2O5是膜层拥有低摩擦因数的主要原因。通过反应直流非平衡磁控溅射制备的TiAlN／Si3N4纳米复合膜，当其硅含量在11%～20%的范围时，随着硅含量增加，晶粒尺寸减小，硬度和弹性模量由43GPa和350GPa分别降低到32GPa和260GPa，在空气和真空中的最高抗氧化温度分别可达800℃和900℃［31］。钛－铝－硅－氮纳米复合膜为非晶相Si3N4和晶体相TiAlN 包覆的纳米复合结构，当硅和铝含量分别为6%和49%时，硬度达到最大值42.4GPa［32］。

荆阳［33］等利用NCUPP 技术在麻花钻上沉积了TiAlN－MoS2／TiAlN 复合膜后，该麻花钻比涂覆有TiAlN 膜和无涂覆层钻头的使用寿命分别提高了近3倍和6倍。这主要是因为其中的MoS2基新型复合膜具有低摩擦因数、高硬度，而钛原子和铝原子可抑制TiAlN 晶粒的长大，使TiAlN 组织细小而均匀，从而形成了均匀、坚硬的MoS2／TiAlN膜层。

通过对上述各种膜的性能探讨可知：当在一般状况下，即工况较为单一时可以选用单一的TiAlN膜即可以达到减小摩擦、增强刀具耐磨性能的目的；当工作环境复杂及要求刀具具有较好抗腐蚀、耐磨性能，较好的抗高温性能和高硬度时，就可以选用TiAlN 基纳米多层膜和TiAlN 基纳米复合膜，并通过加入不同元素或不同性能单层膜来满足相应的工况要求。由于TiAlN 基使用纳米复合膜制备时可能出现超硬现象，对于硬度要求高的刀具可选用TiAlN 基纳米复合膜。但纳米多层膜和纳米复合膜的制备工艺要求较为苛刻，所以在刀具使用工况要求不是很严格时建议选用单层TiAlN 膜，以减小生产成本。

4 结语

TiAlN 膜所具有的优良性能，在工模具领域引起人们的广泛关注，TiAlN 基纳米复合膜集传统复合材料和现代纳米薄膜材料两大优势于一体。但TiAlN 基薄膜也存在一些不足，主要体现在：（1）制备设备的限制使一些特殊的、不规则形状的工件表面不易涂覆；（2）加工工艺不是很成熟，有待进一步提高；（3）制造设备昂贵，不适用低成本的工业产品，只能限制在一些科研、军工、航空等单位中应用。

针对现今存在的问题，作者认为今后TiAlN 基薄膜的发展主要有以下几个趋势：不规则形状工件表面的涂覆，如凸轮，曲轴等工件；制备工艺的进一步优化组合和新型制备工艺的研究；多元合金元素复合化技术应用可使其性能有更高的提升。其中，多元合金元素复合化技术应用的研究将成为其最重要的发展方向之一。另外，TiAlN 基薄膜的发展应注重实际工业应用，进一步开发新型的高性能薄膜，并且在保证薄膜质量前提下应尽量降低制备成本。

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